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1、热固性树脂-酚醛树脂,Beijing Technology and Business University,北京工商大学,提 纲,酚醛树脂、氨基树脂和脲醛树脂的组成及制备方法。酚醛树脂、氨基树脂和脲醛树脂的固化方法酚醛树脂、氨基树脂和脲醛树脂的性能特点,二 酚醛树脂及塑料(Phenolic Formaldehyde Resin),1.酚醛树脂的简介以酚类化合物与醛类化合物经缩聚反应制成的聚合物称为酚醛树脂，其中以苯酚和甲醛为原料缩聚的酚醛树脂最为常用，英文简称为PF。,酚醛树脂历史,以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制成的制品称为酚醛塑料。酚醛树脂为第一个工业化的合成树脂品种。它于190
2、9年由比利时裔美国科学家贝克莱特(backland）首先实现工业化生产。因价格低廉、原料丰富、性能独特而获得迅速发展，其目前产量在塑料中排第六位，在热固性塑料中排第一位，产量占塑料的5左右。,酚醛树脂,纯PF树脂因性脆及机械强度低等缺点，很少单独加工成制品。一般酚醛树脂的制品为在树脂中加入大量填料以进行改性，并以填料的品种不同而具有不同的优异性能，并应用在不同领域。酚醛树脂常制成如下塑料制品：PF模塑料制品、PF层压制品、PF泡沫塑料制品、PF纤维制品、PF铸造制品及PF封装材料等六种，并以前三种最为常用。,2 酚醛树脂的结构与制备,酚醛树脂以酚类单体和醛类单体在酸性或碱性催化条件下合成的高分
3、子聚合物。酚类单体主要为苯酚，其次为甲酚和二甲酚等；醛类单体主要为甲醛，有时也用糠醛及乙醛。 在酚醛两种单体中，苯酚具有邻位、对位三个活性；醛类具有两个活性点。在反应中，如果醛的比例大于酚，则多余的醛会同酚的第三个活性点反应，从而生成体型交联聚合物；反之，如果醛的比例小于酚，则生成线型聚合物。,酚醛树脂,酚醛树脂的具体成分复杂，其固化树脂的具体结构不能准确测定。在具体合成反应中，酚和醛两种单体的比例及催化剂性质不同，可以分别合成热塑性树脂和热固性树脂两种。,1)热塑性酚醛树脂,热塑性酚醛树脂为线型结构，具有可溶可熔的特点。纯热塑性酚醛树脂加热也不交联固化，只有加入适当的固化剂时才可固化。通过控
4、制催化剂的酸碱性以及苯酚甲醛的比例，制备热塑性或热固性酚醛树脂。,热塑性酚醛树脂,热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸催化剂 （如 HCI，pH3）存在下，甲醛和苯酚的摩尔比小于 1 （如在 080-086）时，合成的一种热塑性线型树脂。这类树脂为松香状，性脆、可溶、可熔。,热固性酚醛树脂,过量的甲醛与苯酚（摩尔比为11-l5）在碱性催化剂（NH3、Ba（OH）2、NaOH) 存在下pH 8-11,缩聚反应而成的。,第一步，苯酚分子中的羟基(-OH)的邻位和对位苯环的氢原子，能与甲醛进行加成反应，生成羟甲基苯酚。,第二步，羟甲基苯酚可进一步发生缩聚反应，主要有下列两种可能的缩聚反应:,甲阶-丙
5、阶酚醛树脂,把线型或支链分子称为甲阶酚醛树脂，也称A阶树脂，能溶于乙醇、丙酮及碱的水溶液中，由于它含有较多的可进一步反应的羟甲基和反应活性点，加热后可逐步转变为乙阶树脂。乙阶树脂不溶于碱液，（少量交联）但可全部或部分溶于乙醇及丙酮中，加热后进而转变成丙阶树脂。丙阶树脂为不溶不熔的体型聚合物。,酚醛树脂固化,热塑性酚醛树脂与热固性酚醛树脂能相互转化：热塑性树脂用甲醛处理后可转变成热固性树脂；热固性树脂在酸性介质中用苯酚处理可变成热塑性酚醛树脂。固化方法不同：热固性酚醛树脂在加热条件下，自身有交联能力而形成网状分子；热塑性酚醛树脂自身没有交联能力，在固化交联剂的作用下，苯环上未反应的氢可与交联剂形
6、成亚甲基桥键而交联，常用的固化交联剂是六次甲基四胺（俗称乌洛托品入其加入量一般为10一 13。,六次甲基四胺,3改性PF树脂,通过改性方法克服PF缺点，如耐热性及抗氧化能力不高、性脆、对玻璃纤维粘附力差、易吸水、高频绝缘性和耐电弧较差等。封锁酚羟基，可改善其吸水、变色及交联过快的缺点。引入其他组分，包围酚羟基，使之丧失活性；如引入聚乙烯醇缩醛和环氧树脂等。与多价元素 Ca、Zn、Mg、Cd等形成络合物。用杂原子 O、S、N、取代亚甲基键合基团。共混其他高分子聚合物材料。,PF的具体改性品种,聚乙烯醇缩醛改性PF，可以改善PF对玻璃纤维的粘合性，克服其脆性，提高玻璃钢制品的力学强度。环氧树脂改性
7、PF，改性品种兼有环氧树脂的粘合性和PF的耐热性，克服PF的脆性。有机硅改性PF，可改进PF的脆性、耐热性、耐低温性、冲击强度和韧性。硼改性PF，可提高耐热性、瞬时耐高温及机械强度等。磷改性PF，具有突出的耐热性和抗火焰性。共混PF，丁睛橡胶、热塑性弹性体、聚氯乙烯及尼龙等。,4 酚醛模塑料,酚醛模塑料又称为酚醛压塑粉，它是以酚醛树脂为基础，加入粉状填料、固化剂、固化促进剂、稀释剂、润滑剂、脱模剂、着色剂等混合而成的。,酚醛模塑料的组成,树脂 选用热塑性PF或甲阶热固性PF，大都为固体粉末。加入量为3555，可起到粘合剂的作用。树脂的性质在一定程度上决定制品的最终性能。填料 起到骨架作用，加入
8、量为3060。填料的性质影响制品的机械强度、耐热性、电绝缘性和成本的高低。常用的填料有玻璃纤维、石棉、木粉、棉绒、织物碎片、碳酸钙、滑石粉、云母粉及石英粉等。,酚醛模塑料的组成,固化剂 当选用热塑性PF树脂时需要加入六次甲基四胺，加入量为1015。选用热固性PF树脂时，有时也加入26的固化剂。固化促进剂 其作用为促进树脂的固化，具体MgO、CaOH等，加入量为0.54。润滑剂 改善加工流动性和粘膜性，常用硬脂酸、硬脂酸镁及硬脂酸锌等。增塑剂 改善PF的可塑性及流动性，内增塑剂为糠醛等，外增塑剂为二甲苯及苯乙烯等。,典型的PF模塑粉配方,组分 通用级 绝缘级 中抗冲级高抗冲级热塑性PF 100
9、100 100 100 六次甲基四胺125 14 125 17 氧化镁 3 2 2 2 硬脂酸镁 2 2 2 33 黑染料 4 3 3 3 木粉 100 云母 120 织物碎片 150 棉纺 110 石棉 40 ,酚醛模塑料的性能,机械性能耐蠕变性优于热塑性塑料，尤其是云母和石棉填充的PF制品更好。机械强度对温度的依赖性小。电器特性温度的影响。随温度的升高，PF的体积电阻下降；湿度的影响。PF吸水大于5，电性能迅速下降。物理性能不同填充材料的PF模塑料的收缩率不同；不同成型方法的PF制品的收缩率也不同，大小顺序为：注塑传递成型压制成型。,5酚醛模塑料的加工,1）压制成型 温度150190，压力
10、10-30MPa。壁厚制品取上限，壁薄制品取下限；形状简单制品取下限，形状复杂制品取上限。2）注塑 温度控制要精确，绝对防止物料在料筒内固化。进料温度30-70，料筒温度75-95 ，喷嘴温度85100，喷出料温为120130，模具温度150220,注塑压力100170MPa。,6酚醛模塑料的应用,1）. PF模塑料主要用于电器绝缘件、日用品、汽车电器和仪表零件等，具体产品有电器开关、灯头、电话机外壳、瓶盖、钮扣、手柄、闸刀、电熨斗及电饭锅零件及刹车片等。2）.酚醛模塑料的新品种开发高强度PF为在PF中加入热塑性弹性体，以改善其冲击性能。难燃耐热PF，可耐热200以上。3）.酚醛层压制品 酚醛
11、层压制品以PF树脂为粘合剂，以牛皮纸、棉布、石棉布、玻璃布及绝缘纸等填料为基材，经过加热加压（温155180、压力512MPa）层压处理后固化成为层压板材或其他形状的制品。,三 氨基树脂及塑料(AF),1、氨基树脂及塑料简介以含有氨基或酰胺基官能团的化合物如脲、三聚氰胺及苯胺等与醛类化合物如甲醛等缩聚反应制成的一类树脂为氨基树脂。AF在热固性树脂中产量最大。AF包括脲甲醛（脲醛）树脂（英文简称UF）、三聚氰胺（蜜胺）甲醛树脂（英文简称MF）、苯胺甲醛树脂、脲一三聚氰胺甲醛树脂及脲-硫脲甲醛树脂等很多品种，目前应用较多的为UF和MF两种，氨基树脂的最大用途为刨花板和胶合板的粘合剂，其次为涂料和纤
12、维，用于塑料制品仅占10左右。,UF,MF,氨基塑料,在氨基树脂中加入填料等助剂即可制成氨基塑料，它具有力学强度高、电绝缘性好、表面硬度高、耐刮伤、无色、可制成色泽鲜艳的制品等优点，广泛用于餐具、日用、建筑、电器绝缘及装饰贴面板等。 脲醛树脂最早于1926年在英国实现工业化生产，三聚氰胺甲醛树脂于1938年在德国实现工业化生产。,1）脲甲醛树脂脲醛树脂为脲与甲醛在1（O52）的比例下缩聚反应而成的聚合物。用于脲醛泡沫塑料的UF，要求聚合度高、水溶液的粘度高，故甲醛用量大；用于模塑粉的UF，要求粘度低、聚合度小，故甲醛用量小；层压用UF，聚合度和粘度要求介于两者之间。,脲醛树脂的固化一般为在加热
13、130160oC条件下反应而成，为加快固化速度，可以加入酸类固化剂如草酸、邻苯二甲酸及硫酸锌等。,脲醛模塑料,脲醛模塑料为重要的氨基塑料品种1）脲醛模塑料的组成 脲醛模塑料又称为压缩粉和电工粉，它由脲醛树脂、固化剂、填料、增塑剂、润滑剂和着色剂等组成。,脲醛模塑料的组成,树脂 起粘合剂作用，选用低聚合度、低粘度的UF树脂。固化剂 起加快固化作用，主要为酸类物质如草酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、氨基磺酸胺及磷酸三甲酯等，加入量为0.2一2、。填料 目的为改善性能和降低成本，如改善尺寸稳定性、耐热性及刚性等；常用的填料纸浆、木粉、云母、玻璃纤维、纤维素及无机填料等，用量为2535；润滑剂 改善流动性、易
14、于脱模。 稳定剂 其作用为消耗少量分解的固化剂，增塑剂 只在高聚合度树脂中加入，用量515。,脲醛模塑料配方,尿素 100 草酸 0.40.6甲醛（37） 200225 纤维素 60-70 六次甲基四胺 58 ZnSt硬脂酸锌 1,脲醛模塑料性能,脲醛模塑料的拉伸和冲击性能在0左右最好，随温度升高性能迅速下降；压缩性能和蠕变性能在室温时最好。 脲醛模塑料的电绝缘性能优良，耐电弧性好，可用于低频绝缘领域；但电性能受温度及湿度的影响较大。,脲醛模塑料的加工,脲醛模塑料可用压制和注塑两种方法加工。 压制的工艺条件为预热温度70-80，模压温度135-140，模压压力24-25MPa，时间为1-2mi
15、n，并视具体壁厚的增大而延长。注塑工艺条件为料筒温度的后段为45-55、前段为75-100，喷嘴温度为85-110，模具温度为140-150， 注塑压力98-180MPa，保压时间30smm（壁厚）。,三聚氰胺甲醛树脂及塑料,1）.三聚氰胺甲醛树脂 三聚氰胺甲醛树脂的用量不及脲醛树脂大，仅为其一半左右。三聚氰胺甲醛树脂又称为蜜胺树脂。它为在弱碱条件下，三聚氰胺与甲醛反应的产物。2）三聚氰胺甲醛模塑料三聚氰胺甲醛模塑料又称为压缩粉或蜜胺粉。三聚氰胺甲醛模塑料的组成如下：树脂是弱碱性的MF树脂；填料为纤维素、木粉、氧化硅等无机填料及棉等 。,三聚氰胺甲醛模塑料特点,具有比脲醛塑料更优异的性能，它吸水较低，在潮湿和高温条件下绝缘性好，耐电弧好表面硬度更高，耐刮刻性好，着色性好，耐热好，耐果汁及耐油性能好等。三聚氰胺甲醛模塑料可采用压制和注塑两种方法成型。三聚氰胺甲醛模塑料的最主要用途为制造餐具，可占消费量的一半；此外还可用于日用品如钟表等壳体、餐具把手及电器绝缘材料等。,
