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1、1,第二章,复合反应与反应器选型,复合反应：自催化、可逆、平行、连串的各自特性及反应器设计反应器选型：间歇、平推流、全混流或几个组合？,2,化学反应动力学：温度及单位反应体积内反应物的摩尔数（浓度）与反应速率的函数关系。反应速率：单位反应体积内反应物（或产物）摩尔数（浓度）随时间的变化率。化学反应工程学重视反应体积概念，强调在反应器中不同时间、不同位置上的局部浓度可能不相同。因此，同一个反应发生在不同反应器中会有不同的结果。,3,间歇反应器与平推流反应器,结构：一个是管式一个是釜式，但有一点是共同的，就是二者都没有返混，所有物料在反应器内的停留时间都相同。操作方式：一个没有搅拌一个有搅拌；一个
2、连续操作一个间歇操作；既然停留时间都相同，没有不同停留时间（即不同转化率，不同浓度）物料的混合，两种反应器在相同的进口（初始）条件和反应时间下，得到相同的反应结果。,4,间歇反应器与全混流反应器,在结构上大体相同，但从返混的角度上看却是完全不同的。间歇反应器完全没有返混，而全混流反应器的返混达到了极大的程度。二者设计方程不同，同一个反应在两种反应器中进行，产生的结果也就不一样。,2.1 单一不可逆反应过程PFR与CSTR的比较,PFR：反应速率取决于（1-xA）值随时间的变化率；CSTR：由于返混达到最大，反应器内的反应物的浓度即为出料中的浓度，对同一个正级数反应，为达到相同xA，PDR需要的
3、体积最小，CSTR最大；若反应体积相同，则PFR的xA大，而CSTR的xA小。,7,对于平推流反应器，在恒温下进行，其设计式为：对于全混流反应器，在恒温下进行，其设计式为： 二式相除，当初始条件和反应温度相同时：,对于恒容系统 0：,8,9,10,xA很小，1- xA很大，反应器性能受流动状态的影响小， xA趋于0时，体积比为1随xA增加，二者体积差愈显著xA一定时，随反应级数n增加，全混釜所需体积增加，对于0级反应，二者比为1确定反应器型式：反应级数和反应程度（转化率高低）,转化率高，采用PFR若采用釜式，采用多釜串联,11,理想流动反应器的组合,12,(1)平推流反应器的并联操作(e)VR
4、=VRl+VR2 因为是并联操作，总物料体积流量等于各反应器体积流量之和：V0=V01+V02由平推流反应器的设计方程,13,空间时间和转化率成对应关系如果各支路之间的转化率不同，就会出现不同转化率的物流相互混合，即不同停留时间的物流的混合，就是返混。尽可能减少返混是保持高转化率的前提条件，而只有当并联各支路之间的转化率相同时没有返混。因此，是应当遵循的条件,14,(2)全混流反应器的并联操作(a)多个全混流反应器并联操作时，达到相同转化率使反应器体积最小，与平推流并联操作同样道理，必须满足以下条件：,15,(3)平推流反应器的串联操作(f) 考虑N个平推流反应器的串联操作，对串联的N个反应器
5、而言,总体积与一个具有VR的单个PFR所获得的转化率相同,16,(4)全混流反应器的串联操作(b) N个全混流反应器串联操作在工业生产上经常遇到。其中各釜均能满足全混流假设，且认为釜与釜之间符合平推流假定，没有返混，也不发生反应。,17,对任意第i釜中关键组分A作物料衡算。对恒容、定常态流动系统，V0不变， ，故有：对于N釜串联操作的系统，总空间时间：与单个全混釜达到相同转化率xAN操作时的空间时间比较？,18,小于单个全混釜达到相同转化率xAN操作时的空间时间。,xA1,xA0,19,计算出口浓度或转化率对于一级反应：依此类推：,20,如果各釜体积相同，即停留时间相同，则：对二级反应，以上面
6、方法，可以推出：,21,例2-1 条件同例1-3的醇酸树脂生产，若采用四釜串联的全混釜，求己二酸转化率为80时，各釜出口己二酸的浓度和所需反应器的体积。解：已知,22,要求第四釜出口转化率为80%，即以试差法确定每釜出口浓度设i=3h代入由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、 cA3、 cA4，看是否满足cA4=0.8的要求。将以上数据代入，求得：cA4=0.824 kmolm-3,23,结果稍大，重新假设i=3.14h，求得：cA1=2.202kmolm-3cA2=1.437kmolm-3cA3=1.037kmolm-3cA4=0.798kmolm-3基本满足精度要求。,不同型式反应器的组
7、合,24,(a) -rA和CA成正比，选择时维持A最高浓度(b) -rA和CA成反比，选择时维持A最低浓度(c) 和(d)：从极值点把曲线分开,PFR,CSTR,PFR+CSTR,CSTR+PFR,25,循环反应器,在工业生产上，有时为了控制反应物的合适浓度，以便于控制温度、转化率和收率，或为了提高原料的利用率，常采用部分物料循环的操作方法,26,循环反应器的基本假设：反应器内为理想活塞流流动；管线内不发生化学反应；整个体系处于定常态操作。反应器体积可按下式计算：为方便起见，设循环物料体积流量与离开反应系统物料的体积流量之比为循环比，即,27,对图中M点作物料衡算：对整个体系而言，有：可以推导
8、出：,28,由此得到循环反应器体积：当循环比为0时，还原为普通平推流反应器设计方程。当循环比时，变为全混流反应器设计方程。当0时，反应器属于非理想流动反应器。,29,2.2 自催化反应特性与反应器选型,自催化反应：是复合反应的一类。其主要特点：反应产物能对该反应过程起催化作用，加速该反应过程的进行。反应1反应2,30,特性：通常k2值远大于k1。反应初期：尽管反应物的浓度较高，但产物浓度很低，所以r总不大。随着反应的进行，产物浓度不断增加，反应物浓度虽然降低，但其值仍然较高。因此，r总将是增加的。当反应进行到某一时刻时，反应物浓度的降低对r的影响超过了产物浓度增加对r的影响，r总开始下降。,-
9、 rA,cA,31,反应1的动力学方程为： 反应2的动力学方程为： A组分的消耗速率为：在整个反应过程中，A组分被反应掉了，但生成了等量的P组分，则A与P的总摩尔数是恒定的，即,32,A组分的消耗速率为：分离变量积分得：,33,根据求极值原理最大反应速率对应的反应物浓度为：,34,(1)平推流与全混流反应器 低xA， (c)，全混流反应器优于平推流反应器；高xA， (a) ，平推流反应器是较适宜的。注意：自催化反应要求进料中必须保证有一些产物，否则PFR是不适宜的，此时应采用循环反应器。,35,2.3 可逆反应特性与反应器选型,设可逆反应：总反应速率(-rA)为正逆反应速率之差：,36,当正逆
10、反应速率相等时，总反应速率为零，反应达到平衡（-rA）=0。此时：式中：KC为此反应在当前反应温度下以浓度表示的平衡常数，因次为浓度单位的n次方；xAe为平衡转化率。 n = r+s-a-b平衡常数K为热力学参数，无因次，与反应速率及其表达式无关，可以通过参与此反应的各组分的标准生成自由焓求得。,37,平衡常数与温度的关系：如果忽略反应热效应随温度的变化，可以通过下式由已知的一个温度下的平衡常数求得另一个温度下的平衡常数：,38,可以推导出平衡转化率与平衡温度之间的关系：,39,可逆反应过程特点,在温度恒定时，随关键组分转化率xA的增加，正反应速率k1f(xA)将随之下降；逆反应速率k2g(x
11、A)将随之上升；总反应速率-rA=ak1f (xA)-ak2g(xA)将随之下降。,对可逆吸热、放热反应都适应,xA,40,(2)温度对反应速率的影响：在一定转化率下，可逆吸热反应的速率总是随着温度的升高而增加。,41,在一定转化率下，可逆吸热反应的速率总是随着温度的升高而增加。,若(-rA)0时，k1f (xA)k2g(xA)，同时可逆吸热反应 E1E2，则,42,可逆吸热反应速率与温度及转化率的关系图,平衡曲线,r4r3r2r1,等速率线,43,可逆放热反应的速率随温度的变化规律如图所示，当温度较低时，反应净速率随温度升高而加快，到达某一极大值后，随着温度的继续升高，净反应速率反而下降。,
12、可逆放热反应速率与温度的关系,44,可逆放热反应的操作方式与反应器选型,反应过程沿最佳温度曲线进行，需要反应器体积最小实际生产中，选择CSTR串联，使每一釜物料的浓度和温度落在最佳曲线上,最佳温度曲线,45,2.4 平行反应特性与反应器选型,反应物能同时进行两个或两个以上的反应，称为平行反应。一般情况下，在平行反应生成的多个产物中，只有一个是需要的目的产物，而其余为不希望产生的副产物。在工业生产上，总是希望在一定反应器和工艺条件下，能够获得所期望的最大目的产物量，副产物量尽可能小。,46,考虑下列等温、恒容基元反应：AP(目的产物)AS(副产物)反应物A的消耗速率为：,47,产物P、S的生成速
13、率为：当两个反应都是一级时，可以积分求得：,48,一级平行反应 CA-t图,49,平行反应的选择性,平行反应是一种典型的复合反应，流动状况不但影响其所需反应器大小，而且还影响反应产物的分布。优化的主要技术指标是目的产物的选择性。,50,选择性、收率定义,（目的产物） （副产物）生成目的产物的反应速率：生成副产物的反应速率：,51,转化率式中 nA0、nA为进入系统和离开系统A物质的摩尔数。平均选择性式中 (nA)P、(nP)为生成目的产物P消耗的A量和生成目的产物P的量。,52,收率y三者关系：,53,转化率(X)，收率(Y)和选择性(S)三者关系：,54,瞬时选择性SP对于上述平行反应,55
14、,瞬时选择性与平均选择性的关系,对平推流或间歇反应器，对全混流反应器,56,对N个串联的全混流反应器,57,当a1=p=1时的恒容过程，对任一型式反应器，P的出口浓度为：,58,影响瞬时选择性的因素,为了增加目的产物收率，必须从反应器选型及工艺条件优化来提高瞬时选择性。,59,a温度对选择性的影响(浓度不变时) 当ElE2时，E1-E20，随温度上升，选择性SP上升，高温利于提高瞬时选择性；当E1E2时，E1-E20，随温度上升，选择性SP下降，低温利于提高瞬时选择性。总之，升高温度对活化能大的反应有利，若主反应活化能大，则应升高温度，若主反应活化能低，则应降低温度。,60,b浓度对选择性的影
15、响(温度不变时) 当主反应级数大于副反应级数，即a1a2，blb2时，升高浓度，使选择性增加；若要维持较高的cA、cB，则应选择平推流反应器、间歇反应器或多釜串联反应器,61,提高瞬时选择性 Sp,62,63,例2-2 有一分解反应其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0 =5 kmolm-3，cP0=cS0=0，体积流速V为5m3h-1，求转化率为90时：全混流反应器出口目的产物P的浓度及所需全混流反应器的体积。,64,全混流反应器全混流反应器平均选择性等于瞬间选择性,65,2.5 连串反应特性与反应器选型,连串反应是指反应产物能进一步反应成其它副产物的过程。考虑最简单
16、型式的连串反应(在等温、恒容下的基元反应)：在该反应过程中，目的产物为P，若目的产物为S则该反应过程可视为非基元的简单反应。,66,三个组分的生成速率为：设开始时各组分的浓度为cA0，cP0=cS0=0，则由第一式积分得：,67,将此结果代入第二式得：为一阶线性常微分方程，其解为：总摩尔数没有变化，所以 cA0=cA+cP+cS,68,若k2k1时，若k1k2时，组分A、P、S随时间的变化关系以浓度-时间标绘得图,69,A的浓度随时间呈指数规律降低 S的浓度随时间增加而持续上升 目的产物P的浓度随时间先上升后下降,70,中间产物P浓度的最大值及其位置由前面式子可以求出：为提高目的产物的收率，尽
17、可能使k1/k2比值增加，使cA浓度增加，cP浓度降低。反应速率常数k与浓度无关，只有改变温度能够影响k1/k2。,71,对连串反应瞬时选择性定义为：如果是一级反应且a=p=1,72,当生成中间产物的活化能E1大于进一步生成副产物活化能E2(即E1E2)时，升高温度对生成中间目的产物是有利。当生成中间产物的活化能E1小于生成副产物活化能E2(即E1E2)时，降低温度对生成中间目的产物是有利。,提高cA浓度，降低cP浓度，有利于提高瞬间选择性，显然PFR比CSTR易满足这一条件，应选用平推流反应器。,73,全混流反应器的计算(计算最佳空间时间opt和相应的cPmax值)。以最简单一级反应为例：在
18、原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0在恒容过程中，在CSTR中对A作物料衡算：,74,对P作物料衡算：当时 cP值最大，为最佳值op。,75,opt为反应速率常数的几何平均值的倒数。,76,平推流反应器的计算：讨论这一典型的一级恒容反应过程。在平推流反应器中，任取一微元体，对A组分进行物料衡算：,77,同样对P组分进行物料衡算：,78,下面针对不同情况确定积分常数。情况1：当kl=k2=k，而且cP0=0；当 时，相应为最佳值。得到：,79,80,情况2：当cP0=0，但k1k2时，同样可解得：,81,xA= 1-CA/CA0,PFRCSTR,选择性SP,PFR和CSTR选择性比较,82,在(k2/k1)相同时，即平推流的平均选择性永远大于全混流，选PFR当反应的平均停留时间小于最优反应时间时，副反应生成的S量小；反之，副反应生成的S量增加，所以平均停留时间宁可取小于op的值。随着转化率增加，平均选择性是下降的，当k2/k11时，转化率增加，平均选择性明显下降。为了避免副产物S取代产物P，应在低转化率下操作。,本章重点,PFR、CSTR反应器串联及并联循环反应器及循环比复合反应自催化反应：特性、反应器选型可逆反应：特性、温度、吸热放热的影响平行：特性、温度、浓度的影响连串反应：特性,83,
