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1、第十一章 含氮化合物 p420,exit,第一节 胺的分类、命名、物性第二节 胺的制备第三节 胺的反应第四节 重氮甲烷,胺,第一节 胺的分类、命名、物性 p425,一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺, 四级(季)铵盐,二 命名,甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺,一 分类,1. 普通命名法：胺为官能团,选含氮最长的碳链为母体，称某胺;N上其它烃基为取代基，并用N定其位,N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,2. IUPAC命名法,2,5-双(三氟甲基)苯胺,3. 胺盐和四级铵化合物的命名,甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐,Tetraethylam
2、monium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵,三 胺的物性 p426,低级胺: 气体 or 易挥发性液体高级胺: 固体芳香胺: 高沸点的液体 or 低熔点的固体胺具有特殊的气味胺能与水形成氢键一级胺和二级胺本身分子间能形成氢键,一. 氨或胺的烷基化二. 盖布瑞尔(Gabriel S)合成法三. 用醇制备四. 硝基化合物的还原五. 腈、肟、酰胺的还原六. 醛、酮的还原胺化 七. 从羧酸及其衍生物制胺,第二节 胺的制备 p439,一. 氨 or 胺的烷基化（Hofmann烷基化）,SN2,RNH2 + HX,RNH3X-,+,O
3、H-,RNH2 + H2O + X-,NH3,RNH2 + NH4X-,+,RX + 2mol NH3,+,RNH2,R2NH,R3N,R4NX-,+,-NH4 X-,RX,NH3,-NH4X-,RX,RX,NH3,-NH4X-,RI RBr RCl RF 1RX 2RX, 3RX 以消除为主,二 盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法,NH3,KOH,C2H5OH,H+ or OH-,NH2-NH2,+ RNH2,+ RNH2,三 用醇制备,Al2O3, 加压,RNH2 + R2NH + R3N + H2O,ROH,TsCl,ROTs,NH3,RNH2 + TsOH,eg,（R）,（R）,（S
4、）,RNO2,还原剂,RNH2,四. 硝基化合物的还原,酸性: 酸+金属 （ Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl ) 中性：催化氢化 (Cat: Ni, Pt, Pd ) 碱性：Na2S, NaHS, ( NH4)2S, NH4HS, LiAlH4,还原剂,五. 腈、酰胺、肟的还原,RCH2NHR,RCN RCH2NH2,RCH2NH2,RCH2NR2,还原剂,H ：LiAlH4, B2H6，催化氢化, Na +C2H5OH,6-8MPa, 75-80oC,Ni / H2,Or Na + C2H5OH,还原肟,CH2=CHCH2CN,CH2=CHCH2CH2NH
5、2,LiAlH4,B2H6 / THF,六. 醛、酮的还原胺化,RCHO + NH3,RCH=NH,RCH2NH2,RCHO,RCH2N=CHR,RCH2NHCH2R,RCHO,(RCH2)3N,七. 从羧酸及其衍生物制胺,霍夫曼(Hoffmann)重排,机理,异氰酸酯,胺基甲酸,酰基氮宾,氮宾 (Nitrene),例,第三节 胺的反应 p429,一 胺的结构和碱性二 胺的成盐反应 四级铵碱制备、特点及应用 酰化、兴斯堡(Hinsberg)反应 四级铵盐的制备、特点及应用五 胺的氧化和科普( Copy) 消除六 胺与亚硝酸的反应,一. 胺的结构和碱性, E = 25.104kJ/mol,水溶液
6、: 脂肪胺（ 213） 氨 芳胺 氯苯: 脂肪胺（ 3 2 1） 氨 芳胺,+,胺的碱性,(2),(1),（2）比（1）的碱性强4万倍,二. 胺的成盐,铵盐: 熔点 Or 分解点,CH3COO- +NH3R,RNH2 + CH3COOH,应用,1. 分离提纯,2. 鉴定,+,-,三. 四级铵盐和四级铵碱的应用,1. 制备,肥皂 RCOO-Na+ 皂胺 R4N+Cl-,正性基团大,负性基团大,2. 应用,作表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等）,(2) 作相转移催化剂,相转移催化剂的使用原理,RX + Q+CN-,Q+X- + RCN,NaX + Q+CN-,Q+X- + NaCN,四级
7、铵碱制备及应用,制备,R4N+OH- + AgCl,R4N+Cl- + AgOH,霍夫曼 (Hofmann) 消除反应,烯烃,水,CH3CH2N(CH3)2,CH2CH2R,OH-,+,CH2=CH2 + R CH2CH2N(CH3)2 + H2O,Eg,E2 （热力学控制）,E2 （E1cb, 动力学控制 ）,100oC,Base,CH3CH2CH2CH2CH=CH2,L,Hofmann烯烃的量,t-BuO-/t-BuOH,I Br Cl F,+NMe3,CH3O-/CH3OH,19.3 69.0 27.6 80.033.3 87.669.9 97.4,96.2 98,季铵碱的应用 p444
8、,应用,合成烯烃,测定结构,A,B,2CH3I,AgOH,CH3I,AgOH,RNH2 +,NaOH,H+,R2NH +,NaOH-H2O,+ NaCl,R3N +,NaOH-H2O,R3N +,R3NH,+,H+,-OH,四. 兴斯堡 ( Hinsberg ) 反应,R3N,R3NO （R3N+-O-）,H2O2 or RCO3H,五. 胺的氧化和科普(Cope)消除,科普(Cope)消除,CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2NOH,E- 21% 67%Z- 12%,150oC,反应机理,+ R2N-OH,六. 胺与亚硝酸的反应 p434,1. 脂肪胺、芳香
9、胺与亚硝酸的反应,3o胺,1o胺,2o胺,脂肪胺,芳香胺,RNH2,NaNO2, HCl,R-NNCl-,-N2,R+,醇、烯、卤代烃等混合物,ArNH2,NaNO2, HCl,0-5oC,0-5oC,Ar-NNCl-,+,+,制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-Ar,R2NH,NaNO2, HCl,R2N-N=O,SnCl2, HCl,R2NH,与脂肪胺类似,R3N + HNO2,R3NH+NO2-,OH-,1o胺-气体。 2o胺-黄色油状物。 3o胺-成盐,1o胺-气体。 2o胺-黄色油状物。 3o胺-绿色晶体,机理,R3N + HNO2,R3NH+NO2-,
10、2 . 捷姆扬诺夫(Demjanov N J反应,机理,3 .蒂芬欧-捷姆杨诺夫(Tiffeneau MDemjanov NJ) 环扩大重排反应,HNO2,机理,HNO2,-N2,重排,-H+,由低级环酮制备成高一级环酮的方法,HNO2,HCN,H2 / Ni,CH3NO2,H2 / Ni,HNO2,第四节 重氮甲烷 p452,一. 结构,sp,sp2,sp,CH2N2 ,二. 重氮甲烷的反应,1. 与酸性物质的反应,R-OH + CH2N2,R-OH + CH2N2,HBF4,R-OCH3,eg 1,eg 3,eg 2,eg 4,SN2,2. 与醛、酮的反应,普通酮-环氧化合物，醛与环酮-重
11、排产物为主迁移能力： HCH3RCH2R2CHR3C,eg 2,eg 1,+,机理,3. 与酰氯的反应-（Arndt FEistert B 反应）,加成-消除,Ag2O H2O,Ag2O ROH,Ag2O NH3,重氮酮,机理,-Cl-,-H+,H2O,Ag2O,-N2,重排,RCH=C=O,ROH,H2O,NH3,4. 制备卡宾（光照分解）,机理,CH2N2,h,R2CN2,h,第一节 芳香硝基化合物第二节 芳香胺第三节 重氮盐在合成上的应用,含氮芳香化合物,第一节 芳香硝基化合物 p421,结构化学性质,一 结构,二. 芳香硝基化合物化学性质,1 还原,(SnCl2 + HCl; Fe +
12、 HCl Sn + HCl; Zn + HCl),Na2Cr2O7 + H2SO4,Fe + HCl,H2/Cat.,Fe + HCl,Zn + NH4Cl,H2SO3,（1）单分子还原,（2）双分子还原,NaOH +H2O,2PhNO2,Ph-N=N-Ph,Ph-NH-NH-Ph,ZnNaOHH2O,As2O3,Zn +NaOH +H2O,氢化偶氮苯,氧化偶氮苯,偶氮苯,第二节 芳香胺,物理性质化学性质,一. 芳胺的物理性质,纯苯胺: 无色油状液体，有刺激性气味 空气中易自动氧化 不溶于水 有毒,1. 氧化2. 亲电取代3. 联苯胺重排4. 重氮化反应,二. 芳胺的化学性质,（1） 卤化,I
13、2,Br2 / H2O,HCl,Ac2O, CH3COONa,Br2 / H2O,H2O,H+,2.亲电取代反应 p436,（2） 磺化 p437,发烟 H2SO4 室温,浓H2SO4,180-190oC,-H2O,重排,成盐,稀HCl,80oC,HOSO2Cl,RNH2,稀HNO3-邻对位产物 浓HNO3-间位产物,（3） 硝化 p437,三级苯胺,+,稀HCl, (CH3CO)2O,CH3COONa,+,（4） 酰化 p438,（5） Vilsmeier反应,3. 联苯胺重排 p424,H+,+,+,反应机制,+,极化 T.S 理论,H+,- H+,4. 重氮化反应,0-5oC,C6H5-
14、NH2,NaNO2 + HCl,反应机理,一. Sandmeyer反应和Gattermann反应二. 重氮盐的水解三. Schiemann反应四. 芳香化合物的芳基化五. 重氮盐的还原六. 偶联反应,第三节 重氮盐在合成上的应用 p448,一. Sandmeyer反应和Gattermann反应,HBr + CuBr or HCl + CuCl,ArBr or ArCl,ArBr or ArCl,ArCN,ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN,KCN + CuCN,Cu + HBr or Cu + HCl,Cu + NaNO2 or Cu + Na2SO3,or Cu + KSCN
15、,二 重氮盐的水解（SNlAr）,机理,（74-79%）,三 Schiemann 反应（SNlAr）,+ N2 + BF3,NaNO2 / H2O,HCl 0oC,HBF4,NaBH4,1. Gomberg-Bachmann 反应,四、芳香化合物的芳基化,or NaNO2-中性有机溶剂,Ar-N2+Cl- + Ar1H,NaOH-H2O-苯,Ar-Ar1,规律：芳环上有取代基时-邻 对位,机理,2. Pschorr 反应,碱,Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2,机理,-H.,Cu,-N2,吸电子基：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH,3. MeerWein反应,+,CuCl2,-N2 10-30oC,-HCl,五. 重氮盐的还原,去氨基还原 次磷酸;乙醇 （水相）;三正丁基锡（甲）烷;三乙基硅（甲）烷（有机相）,还原成肼硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、连二亚硫酸钠（保险粉）,0-5oC,NaNO2 / HCl,+ N2,CH3CH2OH,还原剂,Zn,应用：合成中，借用氨基定位,H3PO2,HNO3,还原,乙酰化,H3+O,HNO2,Cl2,六、偶联反应,1. 与酚偶联,2. 与芳胺偶联,与酚偶联 pH = 8-10与芳胺偶联pH = 5-7,还原,
