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1、2、化学气相沉积法(CVD) 3、溶胶凝胶法,定义：利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。分类：常压、低压、等离子体辅助气相沉积等。应用：在制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜材料中得到广泛应用。反应温度：大约为9002000，它取决于沉积物的特性。,中温CVD(MTCVD)：典型反应温度大约为500800，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的，所以又称金属有机化合物CVD(MOCVD)。 等离子体增强CVD（PEC
2、VD）与激光CVD(LCVD)：气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照得以激活，也可以把反应温度降低。,（1）CVD的化学反应和特点,(A)化学反应 CVD是通过一个或多个化学反应得以实现的。,水解反应2AlCl3(g) +3H2OAl2O3(s)+6HCl(g) 复合反应。 包含了上述一种或几种基本反应。例：在沉积难熔的碳化物或氮化物时，就包括热分解和还原反应,CVD反应体系应满足的条件： (a)在沉积温度下反应物应保证足够的压力，以适当的速度引入反应室。 (b)除需要的沉积物外，其他反应产物应是挥发性的。 (c)沉积薄膜本身必须具有足够的蒸汽压，保证沉积反应过程始终在受热的基片上进行，
3、而基片的蒸汽压必须足够低。,(B)CVD的特点,温度：中温或高温；反应物状态：气态；反应：气相化学反应；产物：固体。 压力：大气压(常压)或者低于大气压下(低压)进行沉积。一般来说低压效果要好些。 等离子和激光辅助技术：可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。 沉积层的化学成分可以改变，容易获得功能梯度膜或者得到混合膜。 沉积层的密度和纯度可控。,绕镀性好：可在复杂形状的基体上及颗粒材料上沉积。 气流条件：层流，在基体表面形成厚的边界层。 沉积层结构：柱状晶，不耐弯曲。通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。 应用广泛:可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉
4、积层,（2）CVD的方法,(A)CVD的原理 CVD的机理是复杂的，那是由于反应气体中不同化学物质之间的化学反应和向基片的析出是同时发生的缘故。基本过程：通过赋予原料气体以不同的能量使其产生各种化学反应，在基片上析出非挥发性的反应产物。图3.14表示从TiCl4+CH4+H2的混合气体析出TiC过程的模式图。如图所示，在CVD中的析出过程可以理解如下：,原料气体向基片表面扩散； 原料气体吸附到基片； 吸附在基片上的化学物质的表面反应； 析出颗粒在表面的扩散； 产物从气相分离； 从产物析出区向块状固体的扩散。 CVD的化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩散层中。原因:(a)在气相中发生气相-气
5、相反应，然后生成粉末，该粉末出现在反应系统之外。 (b)从气相析出固相的驱动力(driving force)是根据基体材料和气相间的扩散层内存在的温差和不同化学物质的浓度差，由化学平衡所决定的过饱和度。,过饱和度()定义为 =(pA)g/(pA)s式中，(pA)g是气体热力学平衡求出A的分压；(pA)s是在AB固体化合物的析出温度时的平衡蒸气压。CVD法析出的化合物形状的决定因素：反应温度、有助于反应的不同化学物质的过饱和度、在反应温度时的成核速率等。为了得到优质的薄膜，必须防止在气相中由气相-气相反应生成均相核，即应首先设定在基片表面促进成核的条件。,(B)CVD的种类 分类标准：发生化学反
6、应的参数和方法常压CVD法；低压CVD法；热CVD法；等离子CVD法；间隙CVD法；激光CVD法；超声CVD法等。,(C)CVD的流程与装置,基本组成：原料气体和载气的供给源气体的混合系统、反应炉、废气系统及气体、反应炉的控制系统。,高压气体：以高纯度的为好，一般大多使用载气，因为都要通过气体精制装置进行纯化。特别是必须十分注意除去对薄膜性质影响极大的水和氢。原料要求：当室温下使用固态或液态原料时，需使其在所规定的温度下蒸发或升华，并通过载气送入反应炉内。还必须使废气通过放有吸收剂的水浴瓶、收集器或特殊的处理装置后进行排放。并且在装置和房间里不能忘记安装防爆装置和有毒气体的检测器。,（3）CV
7、D的新技术,(A)金属有机化合物气相沉积(MOCVD) MOCVD是常规CVD技术的发展，它用容易分解的金属有机化合物作初始反应物，因此沉积温度较低。优点：可以在热敏感的基体上进行沉积；缺点：沉积速率低，晶体缺陷密度高，膜中杂质多。原料输送要求：把欲沉积膜层的一种或几种组分以金属烷基化合物的形式输送到反应区，其他的组分可以氢化物的形式输送。,应用： 半导体外延沉积； 沉积金属镀层（因为某些金属卤化物在高温下是稳定的，而用常规CVD难以实现其沉积） 沉积氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜层。,(B)等离子体辅助化学气相沉积(PECVD),定义：用等离子体技术使反应气体进行化学反应，在基底上生成固体
8、薄膜的方法称等离子体化学气相沉积，它是在原来已成熟的薄膜技术中应用了等离子体技术而发展起来的。 发展：近二三十年来，PECVD进展非常快。在半导体工业中，这种技术已成为大规模集成电路干式工艺中的重要环节。 分类：PECVD薄膜反应室主要有平板电容型和无极射频感应线圈式两种。 平板型:直流、射频、微波电源。,PECVD薄膜性质的决定因素：沉积方式和沉积工艺参数。 工艺参数：电源功率、反应室几何形状与尺寸、负偏压、离子能量、基材温度、真空泵抽气速率、反应室气体压力以及工作气体的比例等。PECVD法的优点：PECVD法可以大大降低沉积温度，从而不使基板发生相变或变形，而且成膜质量高。 例：用CVD法
9、在硅片上沉积Si3N4薄膜，需要900以上的高温，而PECVD法仅需约350温度，如采用微波等离子体，可降至l00。,(C)激光化学气相沉积(LCVD),定义：用激光束照射封闭于气室内的反应气体，诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内的基板上。是将激光应用于常规CVD的一种新技术，通过激光活化而使常规CVD技术得到强化，工作温度大大降低，在这个意义上LCVD类似于PECVD。LCVD技术的优点：沉积过程中不直接加热整块基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；避免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速度比CVD快。,(D)超声波化学气相沉积(UWCVD),定义：
10、是利用超声波作为CVD过程中能源的一种新工艺。分类： 分类标准：超声波的传递方式 类型：超声波辐射式、CVD基体直接振动式。 超声波辐射式优于CVD基体直接振动式 超声波辐射式UWCVD的原理见图3.17，利用电感线圈将基体加热到一定温度，适当调节超声波的频率和功率，即可在基体上得到晶粒细小、致密、强韧性好、与基体结合牢固的沉积膜。,(E)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD),定义：利用微波能电离气体而形成等离子体，将微波作为CVD过程能量供给形式的一种CVD新工艺。属于低温等离子体范围。特点： 在一定的条件下，它能使气体高度电离和离解，产生很多活性等离子体。 它可以在很宽的气压范围内获
11、得。 低压时：TeTg，这对有机反应、表面处理等尤为有利，人们称之为冷等离子体； 高压时：TeTg，它的性质类似于直流弧，人们称之为热等离子体。,微波等离子体发生器本身没有内部电极，从而消除了气体污染和电极腐蚀，有利于高纯化学反应和延长使用寿命。 微波等离子体的产生不带高压，微波辐射容易防护，使用安全。 微波等离子体的参数变化范围较大，这为广泛应用提供了可能性。应用：凡直流或射频等离子体能应用的领域均能应用。目前MWPECVD已在集成电路、光导纤维，保护膜及特殊功能材料的制备等领域得到日益广泛的应用。,(F)纳米薄膜的低能团簇束沉积(LEBCD),定义：将所沉积材料激发成原子状态，以Ar、He
12、作为载气使之形成团簇，同时采用电子束使团簇离化，利用飞行时间质谱仪进行分离，从而控制一定质量、一定能量的团簇束沉积而形成薄膜。优点：可以有效地控制沉积在衬底上的原子数目；在这种条件下所沉积的团簇在撞击表面时并不破碎，而是近乎随机分布于表面；当团簇的平均尺寸足够大，则其扩散能力受到限制；所沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆特性。例：在沉积类金刚石薄膜时发现，可以控制团簇中碳的原子数来控制C的杂化轨道，对于C20C32的团簇为sp3杂化，薄膜为fcc-金刚石结构；对于C60的团簇，为sp3、sp2混合的轨道特性；对于C900的团簇，为sp2杂化，薄膜呈现非晶态。,（4）CVD法在纳米薄膜材
13、料制备中的应用 CVD法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。 范围：用它可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、硼化物、复合氧化物等膜材料。 一些典型的例子如表3.8所示。,3、溶胶-凝胶法,表面涂膜的利用是溶胶-凝胶法应用的一个新领域，其最初的应用就是涂膜。例：目前广泛应用的玻璃表面的反射膜、防止反射膜以及着色膜就是用该法制得的。溶胶-凝胶涂膜可以赋于基体各种性能，其中包括机械的、化学保护的、光学的、电磁的和催化的性能。,特点：工艺简单，成膜均匀，成本很低。应用：大部分熔点在500以上的金属、合金以及玻璃等基体都可采用该流程制取薄膜。,溶
14、胶-凝胶工艺的分类：有机途径和无机途径有机途径：通过有机金属醇盐水解与缩聚而形成溶胶。 特点：在该工艺过程中，因涉及水和有机物，所以通过这种途径制备的薄膜在干燥过程中容易龟裂(由大量溶剂蒸发而产生的残余应力所引起)。客观上限制了制备薄膜的厚度。无机途径：将通过某种方法制得的氧化物微粒，稳定地悬浮在某种有机或无机溶剂中而形成溶胶。 特点：通过无机途径制膜，有时只需在室温进行干燥即可，因此容易制得10层以上而无龟裂的多层氧化物薄膜。但是用无机法制得的薄膜与基板的附着力较差，而且很难找到合适的能同时溶解多种氧化物的溶剂。因此，目前采用溶胶凝胶法制备氧化物薄膜，仍以有机途径为主。,溶胶-凝胶制造薄膜的
15、特点： (A)工艺设备简单，成本低。 (B)低温制备。 (C)能制备大面积、复杂形状、不同基底的膜。 (D)便于制备多组元薄膜，容易控制薄膜的成分及结构。 (E)对基底材料几乎无选择性。 (F)以氧化物膜为主。 (G)膜致密性较差，易收缩，开裂。,制备氧化物薄膜的溶胶-凝胶方法： 浸渍提拉法(dipping)、旋覆法(spining)、喷涂法(spraying)及刷涂法(painting)等。 旋覆法和浸渍提拉法最常用。浸渍提拉法的三个步骤：浸渍、提拉和热处理。 每次浸渍所得到的膜厚约为5-30nm，为增大薄膜厚度，可进行多次浸渍循环，但每次循环之后都必须充分干燥和进行适当的热处理。,旋覆法的
16、两个步骤：旋覆与热处理。基本过程：基片在匀胶台上以一定的角速度旋转，当溶胶液滴从上方落于基片表面时，它就被迅速地涂覆到基片的整个表面。溶剂的蒸发使得旋覆在基片表面的溶胶迅速凝胶化，接着进行一定的热处理便得到所需的氧化物薄膜。二者比较：浸渍提拉法更简单些，但它易受环境因素的影响，膜厚较难控制；浸渍提拉法不适用于小面积薄膜(尤其当基底为圆片状时)的制备，旋覆法却相反，它特别适合于在小圆片基片上制备薄膜。,膜厚分析：在干燥过程中大量有机溶剂的蒸发将引起薄膜的严重收缩，这通常会导致龟裂，这是该工艺的一大缺点。但当薄膜厚度小于一定值时，薄膜在干燥过程中就不会龟裂。这可解释为当薄膜小于一定厚度时，由于基底
17、粘附作用，在干燥过程中薄膜的横向(平行于基片)收缩完全被限制，而只能发生沿基片平面法线方向的纵向收缩。膜厚的影响因素：溶胶液的粘度、浓度、比重、提拉速度(或旋转速度)及提拉角度，还有溶剂的粘度、比重、蒸发速率，以及环境的温度、干燥条件等。,式中，是溶胶的相对密度；g是重力加速度；指数接近于1/2，通常介于1/2与2/3之间。,实验结果表明，在浸渍提拉法中，膜厚d与溶液粘度和提拉速度v的依赖关系可表示为,溶胶-凝胶法在制备纳米薄膜中的应用,(A) 可以制备多孔陶瓷膜，二元复合膜，也可以对陶瓷膜进行修饰。例：-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、CeO2等 Al2O3-TiO2、Al2O3
18、-CeO2等 Goldsmith等用sol-gel方法在4nm的氧化铝管状陶瓷膜表面制得了孔径(0.5nm的SiO2修饰膜，这些多孔陶瓷膜可用于膜分离、水质净化、催化剂等领域。,(B) 制备的PbTiO3铁电薄膜，是sol-gel工艺最成功工业应用的例子之一。 同理可制备各种钙铁矿型的功能陶瓷薄膜，如BaTiO3、SrTiO3、PZT、PLZT等。(C) 可合成ZrO2、TiO2、CeO2、ZnO、SnO2、Fe2O3等半导体氧化物，用于制作气体传感器和导电材料。(D) 可制备Al2O3、SiO2、ZrO2、SnO2等膜，用于光学器件和防腐、耐磨涂层。,四、 纳米薄膜材料的应用,1、金属的耐蚀
19、保护膜 非晶态合金膜：是一种无晶界的、高度均匀的单相体系，且不存在一般金属或合金所具有的晶体缺陷：位错、层错、空穴、成分偏析等。 它不存在晶体间腐蚀和化学偏析，具有极强的防腐蚀性能。 作为防腐蚀材料，可以取代不锈钢或劣材优用，是节约资源、节约能源、降低成本的有效途径，具有广阔的应用前景。,非晶态合金镀层技术：是近十年才发展起来的新兴技术，它是通过化学催化反应，在金属或非金属表面沉积一层非晶态物质。例：非晶态Ni-P合金中，没有晶态Ni-P合金所具有的两相组织，无法构成微电池。特别是化学沉积的非晶态Ni-P合金，成分较之电解沉积者更为均匀。所以，化学沉积的非晶态Ni-P合金可用于许多耐蚀的场合。
20、一般认为，化学沉积非晶态Ni-P合金的反应式为,过程的最佳工艺条件：Ni2+/H2PO4-0.4，温度80-90，pH值4.0-5.0，获得的沉积层磷含量在11.5%-14.5%之间。结果：反应生成物Ni-P沉积在材料表面，形成完整、均一的镀层。它是一种取向混乱无序的微晶原子团，是以硬球无序的密堆型排列的微晶结构。这种结构不存在周期重复的晶体有序区，不存在晶界和晶界缺陷，从而改变了原来材料的表面性能，使其具有良好的耐蚀性能，使金属材料原来敏感的点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀和氢脆等易腐蚀性，都得到了较好的改善。应用：在石油、化工、化肥、农药、医药、食品、能源、交通、电子、军工、机械等方面有良好应用前
21、景。,2、多功能薄膜SnO2,分类：纯SnO2薄膜，有掺杂膜，还有复合膜。 其中掺锑、掺磷、掺氟的SnO2薄膜的应用最广。应用广泛原因：SnO2具有良好的吸附性及化学稳定性，因此容易沉积在诸如玻璃、陶瓷材料、氧化物材料及其他种类的衬底材料上。SnO2薄膜的主要用途：薄膜电阻器、透明电极、气敏传感器、太阳能电池、热反射镜、光电子器件、电热转换等。 SnO2薄膜作为电阻器使用：由于它具有较低的电阻温度系数和良好的热稳定性，而且随着薄膜的厚度和掺杂的浓度以及掺杂的元素不同，可以将电阻温度系数控制在一个很小的范围内，因此用于制造高稳定性的薄膜电阻器。,SnO2薄膜作为气敏传感器：一般是在绝缘基板上生长
22、一层SnO2薄膜，再引出电极。当环境中某种气体的含量变化时，SnO2薄膜的电阻随之变化。 传感器特点：灵敏度高，结构简单，使用方便，价格便宜等。SnO2薄膜的优点：制备工艺简单，工艺类型繁多，较常使用的方法有化学气相沉积工艺、喷涂热解工艺、溅射工艺、蒸发工艺等。,3、电子信息材料,主要应用领域：电子工业领域。例：半导体超薄膜层结构材料。 这种薄膜的迅速发展，不仅推动了半导体材料科学和半导体物理学的进步，而且以全新的设计思想，使微电子和光电子器件的设计从传统的“杂质工程”发展到“能带工程”，显示出了以“电子特性和光学特性的剪裁”为特点的新发展趋势。这是硼结晶体管发明以来，半导体科学的一次最重大突
23、破。制备方法：分子束外延(MBE）、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)和化学束外延(CBE)等先进的材料生长设备和技术。,磁泡存储器（计算机存储最新技术）：用无机薄膜制备。制备：以无磁性的轧镓石榴石(Gd31Ga5O12)作衬底，用外延法生长上能产生磁泡的含稀土石榴石薄膜。常用Eu2Er1Fe4.3Ge0.7O12、EulEr2 Fe4.3Ge0.7O12等的单晶膜。 通过调整成分可以改变磁泡的泡径和迁移率等特性。 工作原理：利用该薄膜，在磁场加到一定大小时，磁畴会形成圆柱状的泡畴，貌似浮在水面上的水泡，以泡的“有”和“无”表示信息的“1”和“0”两种状态；由电路和磁场来控制磁泡的产生、消失
24、、传输、分裂、以及磁泡间的相互作用，从而实现信息的存储、记录和逻辑运算等功能。,优点：信息存储密度高(105108位/厘米2)、体积小、功耗低、结构简单，以及信息无易失性等。缺点：制造工艺复杂，目前成品率不高。可以用做磁泡存储器的薄膜还有非晶态磁泡材料，如Gd-Co和Gd-Fe薄膜。 PZT类材料：具有优良的铁电性和压电性，PZT薄膜是在非压电基体上产生表面和体声波，从而应用于体声波换能器和表面声波换能器。,例：利用选择性气体吸附表面而导致声波速度的变化，发展了能检测百万分之几浓度的气体传感器、同轴超声换能器和压力传感器的小型化，使其应用于生物和医学领域成为可能。无机薄膜的用途：在电子信息材料
25、中得到了最广泛的应用，从普通的薄膜电阻器、薄膜电容器的介电体层，到大规模集成电路的门电极、绝缘膜、钝化晶体管膜，显示和记录用的透明导电膜、光电薄膜的发光层，以及储存信息用的磁盘、光盘、光磁盘等等，几乎应有尽有，琳琅满目，为当代电子信息技术的发展和小型化立下了汗马功劳。,4、 硬质薄膜,作用：大大改善了切削工具和耐磨工件的性能和寿命，尤其对航天航空工业发展起着重要的作用。 耐磨工件：燃料泵、促进器齿轮、轴承等。 分类：单组分硬质薄膜，如氮化物、碳化物、氧化物等；多组分复合薄膜，如TiC-TiN、TiC-VC、TiC-Al2O3及TiC-TiN- Al2O3等。 纳米尺度复合层薄膜的优点：可有效减小薄膜层中的应力，削除断面裂纹和缺陷。,5、膜分离,分离是膜的最基本的应用。膜分离的优点：能耗低、选择性好、可在常温下进行等。 陶瓷膜：具有化学稳定性好、热稳定性好、抗菌性能优异、机械性能好、洁净无毒的优点，因而在食品、医药、化工、环保等领域有极大的应用前景。 例：过滤。通过过滤可把粒径差别比较大的两种物质完全分开，如水中细菌的去除，就是通过膜孔的筛选作用完成的。膜分离的影响因素：孔径大小、孔的其他性质及被分离物同孔的相互作用等。其他性质：孔形状、孔壁性质,
