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1、第五章 多相平衡,一、基本概念 1. 相和相数； 2. 物种数 S 和组分数 K； 3. 自由度数 f二、相律：f = K + 2,5.1 相律（Phase rule）,1. 相和相数 ：,系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。相与相之间称为界面(interface)。,气相： =1，均相(homogeneous)， 液相： = 1, 2, 3（根据互溶情况而定）， 2，为复相或多相(heterogeneous)。 固相： =1, 固溶体(solid solution), 2，除了固溶体之外，有几种物质就有几相。,物种数S：系统中所含化学物质的数量。 如：水和水蒸气, S=1,2. 物种数
2、S和组分数K,组分数K：能够表示系统组成的独立物质数。 K=S R R R： 独立的化学平衡数; R：独立的浓度关系数;,答：容器内有PCl5(g)+PCl3(g)+Cl2(g)。 S=3，R=1，R=0，K=3 1 0=2。若PCl5(g)单独放在一密闭容器中，达平衡后，K=？ 答：S=3，R=1，R=1，K=3 1 1=1若CaCO3(s)单独放在一密闭容器中，达平衡后K=？ 答：容器内有CaCO3(s)+CaO(s)+CO2(g)。 S=3，R=1，R=0，K=3 1 0=2。 因CaO(s)和CO2(g)在两相中，没有浓度关系。,例1 PCl5(g)+Cl2(g)放在一密闭容器中，达平
3、衡后，K=？,例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存，K=？,答：系统中有反应： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) CO(g) CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g),其中S=5， 独立化学平衡数 R3=2 K=5 2=3 注意：系统确定后，其组分数是确定的，物种数有一定随意性。,例3 NaCl-H2O系统,NaCl，H2O: S=2, R=0, R=0, K=2NaCl不饱和水溶液 Na+, Cl, H2O : S=3, R=0, R=1: Na+=Cl, K= 3 1=2NaCl饱和水溶液，有
4、NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) Na+ Cl, R=1: Na+=Cl, K= 4 1 1=2,系统确定后，其组分数是确定的,NaCl(s), Na+, Cl, H2O ,H+ , OH: S=6, R=2: NaCl(s) Na+ Cl, H2O H+ + OH, R=2: Na+=Cl, H+=OH, 电中性 Na+H+=Cl+OH, K=6 22=2,例4 固体NaCl, KCl, NaNO3, KNO3与H2O达平衡,解：NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, H2O : S=5, NaCl+ KNO3 =
5、 NaNO3+KCl R=1, R=0, K= 4,或 Na+ Cl-, K+ , NO3-, H2O : S=5 电中性 Na+K+=Cl+NO3, R=1 K= 5 1= 4,或 饱和水溶液，有固体存在 NaCl, KCl, NaNO3, KNO3, Na+, Cl, K+ , NO3-, H2O : S= 9, R=4: NaCl(s) Na+ Cl, R=1:电中性 Na+K+=Cl+NO3, K=9 4 1= 4,3. 自由度数f (degrees of freedom),例： 一杯水和一桶水：,相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独
6、立变量。如T, p, c,T, p, f=2，状态相同，不用确定系统的大小；,T, p, c, f=3,T, p, f=2（浓度确定c=f (T)）,f=1。因T, p中只有一个独立变量 p=f (T) 。, NaCl(sln) NaCl(饱和) H2O(l)-H2O(g)共存系统：,二、相律 (phase rule),相律联系K, , f 之间关系的规律: f=K+2,相律的推导(Gibbs)： 设一相平衡系统：该系统有K个组分， 个相。在T, p恒定的条件下，有ci如下表：,c1(),c2(),ck(),c1(),c2(),ck(),c1(),c2(),ck(),推导：该平衡系统有K个组分
7、， 个相,每一相中有(K1)个浓度，共有个相，除了 T, p外还必须指定(K1)个浓度。, f = (K1) + 2,f = K + 2,根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相等： i() = i() = i() 则每个组分有(1)个等式，K个组分则共有K(1)个等式。, K(1),= K + 2 K+K,注意：,1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这不是必要条件。因为在某一相中少一个组分，就会少一个平衡等式，相律公式不变2) f = K + 2是一般关系，其中 2是指T, p。若考虑更多的因素，如电场，磁场，f=K +n，n是外界影响因素。,例1 Na2CO3有三种含水盐：,Na2C
8、O3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O(1)py下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？(2)30时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？,解：系统由Na2CO3和H2O构成, K=2 若S=5, 但存在三个平衡关系: R=3, Na2CO3+xH2O = Na2CO3xH2O K=2,1) 指定py, f = 2 + 1= 3 , 当f = 0, = 3 最多为3， 与Na2CO3(aq)和冰(s)与共存的盐只有一种。2) 指定30, f = 3 , 当 f = 0, = 3 最多为3，与水蒸气共存的含水盐最多有2种,例2 说明下列平衡系统的自由度数 f =
9、？,1)25，py下,与NaCl(aq)和NaCl(s)平衡共存2)I2(s)与I2(g)平衡共存3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统，反应 HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s) 达平衡解：1) K=2, =2, 指定25，py, f=22+0=0 （饱和浓度为定值） 2) K=1, =2, f = 1 2 + 2 = 1 (p or T) 3) K=2, =2(g,s),f = 2 2 + 2 = 2 (T, p或T，某气体浓度),（一）单组分系统,单组分 K=1相律：f = 1 + 2 = 3 =1 （单相）f =2, (T, p) =2（两相平衡）f =1(T
10、or p), =3（三相平衡）f =0,5.2 克劳修斯-克拉贝龙方程,克拉贝龙方程,克劳修斯-克拉贝龙方程,Trouton规则,克拉贝龙方程,设某物质在一定T，p时达两相平衡：例如水,363K, 70kPa平衡 H2O(l),373K, 101kPa平衡 H2O(l),G=0,dG(g),dG(l),H2O(g),所以dGm(l)=dGm(g),G=0,H2O(g),推广到一般情况下，即dGm()=dGm(),上式两边分别代入基本公式 dGm= SmdT + Vmdp,得 Sm()dT + Vm()dp = Sm()dT + Vm()dp,dp/dT为饱和蒸气压随温度的变化率,-Clapey
11、ron方程,对于可逆相变Sm=Hm(可逆相变焓)/T,整理为: dp /dT=Sm/ Vm,移项: Vm()Vm()dp =Sm()Sm()dT,适用于任何单组分两相平衡系统,一、气液平衡,其中Vm=Vm(g)Vm(l) Vm(g) (忽略液体的体积) =RT/p (设气体为理想气体),积分:,-Clapeyron方程,整理为:,C-C方程,不定积分:,lnp1/T为一直线，斜率= vapHm /R根据斜率可实验测定vapHm= slope R,定积分:,饱和蒸气压p的实验测定 (vapHm的测定),若温度变化不大时，vapHm为常数,经验规律（Trouton规则）,其中Tb: 正常沸点条件：
12、正常液体（非极性液体），液体分子状态与气相分子状态相同。,估算气化热,二、固气平衡,忽略固体的体积，并设气体为理想气体,定积分:,当温度变化不大时，subHm可看作常数,-Clapeyron方程,C-C方程,三、固液平衡,当温度变化不大时，fusHm和fusVm可看作常数,-Clapeyron方程,因,很小，根据ln(1+x) x (当x1),应用：计算压力对凝固点的影响,例 环己烷在其正常沸点(80.75)时，气化热为358 Jg-1，液, 气密度分别为0.7199和0.0029 gcm-3。,(1)计算沸点时dp /dT的近似值和精确值；(2)估算p=5104Pa时沸点；(3)欲使环己烷在
13、25时沸腾，应将压力降低至多少？,解 (1) 应用克拉贝龙方程计算精确值：,(2)应用克-克方程,T2=330.9K,(3)同(2),p=1.50104Pa,例 在平均海拔为4500m的西藏高原上，大气压力只有5.73104Pa，已知水的蒸气压与温度的关系为: ln(p/Pa)=25.567 5216 /(T/K)计算水的沸点。,解 :水的蒸气压与温度的关系即为克劳修斯-克拉贝龙方程, 代入压力,T=357K (84 ),例 计算0.5时，欲使冰熔化所需施加的最小压力？,已知(冰)=0.9168 gcm-3; (水)=0.9998 gcm-3, 冰的熔化热 fusH=333.5 Jg-1,2
14、= 6.84106Pa由上例可见，固液平衡压力随温度的变化远大于固-气和液-气平衡,解 :, 5.3 水的相图 f = 3 ,一、水的相图(p-T图),二、分析相图,三、硫的相图,单相区和三相点,水,冰,气,2)当 =1, f = 2 ( T, p): 有两个自由度,所以在p-T图上应该是个面，由三条两相平衡线划分为液、固、气三个单相区。,3) =3, f = 0 : 在p-T图上只能是个点。 O点(609Pa, 0.0098) 三相点(triple point),三相点 (609Pa, 0.0098),通常水的冰点为0，为什么？答：1. 压力为py时，根据克拉贝龙方程，,冰点降低0.0074
15、；,2.水中溶入空气，成二组分稀溶液(空气：m= 0.0013 molkg-1，Kf=1.855 Kkgmol 1) ，凝固点下降： T=Kfm= 1.855 0.0013 = 0.0024K 冰点降低0.0024,二、分析相图： py下，温度由T1(x)T2(y)时，,其状态变化情况。相律：f= 2 ,xM: 冰, =1, f =1,水,冰,气,M:冰水, =2, f=0, T不变,MN: 水, =1, f=1,N:水气, =2, f=0, T不变,N y: 气, =1, f=1,三、硫的相图：f =3 ,1.四个单相面2.六条两相平衡线， 四条亚稳线3.三个三相点: B, C, E 一个亚
16、稳三相点: G,超临界状态,液相,固相,气相,T / K,p/Pa,超临界 流体,临界点,二氧化碳相图示意图,在临界点之上的物态称为超临界流体,它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快,它的介电常数大，有利于溶解极性物质,所以超临界二氧化碳流体可用于：,超临界萃取,超临界流体色谱,超临界流体中的化学反应等,二氧化碳超临界流体的萃取的优点,1. 流体密度大，溶解能力强,2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔,3. 毒性低，易分离,4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味,5. 操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废,6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯,（二
17、）二组分系统,1 相律：f =2 + 2 = 4 f=0, =4, 最多有四个相平衡共存 =1, f=3, 最多有三个独立变量,T, p, x(c),2 相图： 固定p(如py): T x平面图 固定T(如25): p x平面图,p,T,x,相律f=3 ， 最多三相平衡共存。,T-x,p-x,5.4 完全互溶双液系统,一、蒸气压-组成(px)图,二、第一类溶液的沸点-组成(Tx)图,三、第二类和第三类溶液的Tx图,四、杠杆规则(lever rule),一、px图 : 指定温度时,相律为 f=3 ，,理想溶液,正偏差,负偏差,第一类溶液: 如CCl4-环己烷, CCl4-苯，水甲醇,pA*,pB
18、*,1. 液相线：蒸气压与液相组成的关系曲线,xB,xB,xB,p,第二类溶液：如CS2-丙酮，环己烷-苯，水乙醇,第二类和第三类溶液的液相线：,第三类溶液：如CHCl3-丙酮，水HCl,2. 气相线：蒸气压与气相组成的关系曲线,例如：设pB* pA*, 液相组成为xB =xA=0.5，则根据拉乌尔定律 pA=0.5pA*, pB= 0.5pB*, 气相组成为yB = pB /(pA+pB),反之，若pB* pA*, 则 yB xB,yB,yB,气相线总在液相线的下方。,在极大点或极小点上：平衡蒸气相的组成与溶液相的组成相同, 相图特点：,两条两相平衡线， 两线之间为两相平衡共存区：=2，f=
19、1,xl,g,l,l+g,M,N,a,b,c,物系点：a, b, c (代表系统的总组成与压力的关系),xg,两个单相区： = 1，f = 2,相点：M, N(代表各相的组成与压力的关系),在单相区物系点与相点合二为一；在两相共存区物系点与相点是分开的。真正代表系统状态的是两个相点。,结线：两个相点之间的连线,二、第一类溶液的Tx相图,蒸气压大的组分，其沸点低。pA*pB*, Tb,A*Tb,B* 气相线在液相线的上方,1 相图特点： 两相平衡共存区： = 2，f = 1 液相线：沸点线 气相线：冷凝线,l,g,l+g,TA*,TB*,M,N,两个单相区：=1，f=2,结线：MN; 相点：M,
20、 N,xg,xl,2 相图分析：,在带活塞的密闭容器中升温气化: (例如甲醇水溶液),xl,p,q,x2,x3,x2,xl,c c,a a,b o b,物系点从p q过程中，整个系统的组成保持不变,升温,升温,xl,x2,x2,xl,出现第一个气泡 x1,最后一个液滴 x3,b(l) b(g),气相组成:a(x1 )b(x2)c(x1 ),液相组成:a(x1) b(x2 ) c(x3 ),沸腾区间：,xl,p,q,T3,T1,c c,a a,c:对应温度为T3, 全部气化,a:对应温度为T1, 开始沸腾,T1T3，两相平衡,为什么是沸腾区间？,相律为 f =3 ， 在两相平衡区f =3 2=1
21、，即温度是可以改变的。,在敞开的容器中气化:蒸馏,x1,d T3 d,x2,TA*,x3,x4,T,c T2 c,a a,b T1 b,同理冷凝时，最后的气相为纯B(低沸点)。根据此原理可将A, B两物质分离分馏。,TB*,蒸馏过程:,注意物系点的移动,将气相取走,最后一个液滴 为纯A(高沸点),再将气相取走,再将气相取走,1,2,3,升温,升温,升温,升温,A B,x2,x3,x4,蒸馏（或精馏）原理,精馏,从塔的中间O点进料,B的液、气相组成分别为 x3 和 y3,越往塔底温度越高，含高沸点物质递增,越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增,每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程,三、第二类和第三
22、类溶液的T-x图,p,q,a a,b o b,c c,a : a (l) a(g),o：b(l) b(g),c：c(l) c(g),最低恒沸点混合物56.0,最高恒沸点混合物0.38,122C,68C,双液相图实验演示,极值点之左：完全分馏得纯A和恒沸点混合物；极值点之右：完全分馏得纯B和恒沸点混合物注意：(1)p-x图中的最高点与T-x图中的最低点组成不一定相同，因为最高点的压力不一定是py(2)恒沸点混合物虽有恒定的沸点和恒定的组成，但不是纯物质，而是混合物。压力变化，组成也随之而变；(3)恒沸点混合物不能用分馏的分法来分馏。,例1 (p216,例6) 乙酸乙酯（A）乙醇（B）,x1,x2
23、,1)x=0.8的溶液最初馏物组成？2)当T2时，整个馏出物的组成？3) 蒸馏到最后一滴时，溶液的组成？4)在带活塞的容器内，最后一滴溶液的组成？5)完全分馏：,yB=x1,yB=(x1+x2 )/2,纯B,xB= x4,纯B和恒沸点混合物,0.8,x4,四、杠杆规则(lever rule),n(l) + n(g) x1 = n(l) x4 + n(g) x3n(l) (x1 x4) = n(g) (x3 x1),杠杆规则在任何两相平衡区都适用。横坐标可分别用x，n，w%来表示。,5.5 部分互溶双液系统 Partially miscible double - liquid system,一、
24、T- x相图(p=常数),二、相图特点,三、相图分析,四、部分互溶系统的其它相图形式,一、T- x相图(p=常数),t/,t0,w1 w2,l1+l2,tC,A B,t1,l1 l2,C,l1 l2,二、相图特点：,C,w1 w2,l1 l2,tC,tc称为临界溶解温度,或“会溶温度”,l1为酚在水中的饱和溶液,l1+l2,在两相共存区，只要T 确定，f=0，总组成可变，但两相组成确定。,l2为水在酚中的饱和溶液,l1, l2两溶液称为共轭溶液,不饱和溶液区,溶解度曲线,三、相图分析：,t1,w3 w4 w5 w6,l1 l2,温度为t1时，向水中加酚，物系点ab， f =2 ,a l1 :
25、=1,a,b,l2 b: =1,杠杆规则适用于在两相共存区，如 x 为l1 - l2之间任意位置:,l1 l2 : l1(w4) l2(w5),x,不饱和溶液区,四、部分互溶系统的其它相图形式,5.6 完全不互溶双液系统 completely immiscible double - liquid system,一、p-x图和T-x图,二、水蒸气蒸馏,一、p-x图和T-x图 f= 3 - ,T,g,p= pA*+ pB*,g,H2O + C6H5Cl,100,125,pB*,pA*,相图特点,1. p = pA* + pB*，且与液相A，B的相对量无关，所以在p-x图上为一直线。2. p =py
26、时沸腾，因此混合物的沸点应低于任何一纯物质的沸点。3. 混合物沸腾时，=3，f=0, 温度保持不变，且与液相组成无关，在T-x图上也为一直线三相线。在T-x图上三相线下面是两相共存区： 在p-x图上三相线上面是两相共存区： A(l)+B(l)，=2，f=1,二、水蒸气蒸馏 steam distillation,若有机物其沸点较高，而温度高时性质不稳定；可采用水蒸气蒸馏的方法。,条件：该物质与水不互溶。方法：以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体，带出气体冷凝后，分层，可得纯有机物。特点：沸点一定低于100,“蒸气消耗系数”,根据道尔顿分压定律,已知 pB*条件下测定有机物B的MB,-蒸气消耗系数,5.
27、7 简单低共熔混合物的固-液系统,一、水-盐系统相图,四、热分析法绘制相图,二、变温过程分析,三、综合应用提纯盐,一、水-盐系统相图 f = 2 +1 = 3 ,1、T-x 相图： py下,H2O (NH4)2SO4,a,L,M,ME: 盐的溶解度曲线,LE：溶液的凝固点(下降曲)线,aEb：连结三个相点的连线。或称“三相平衡线”，f=0,E：低共熔点 (eutectic point),E,b,18,0,2、各相区的相态,冰+盐,低共熔混合物组成,二、变温过程：从p降温S,p,s,q,r,y x z,p q : = 1,q r : = 2(在q点开始析出盐，随温度下降盐不断析出,饱和溶液浓度沿
28、qE线移动),q,r : = 3, E(饱sln)+盐+冰 f =0, T不变(直至液相消失),r s : = 2 (冰+ 盐),在两相平衡区 x 处：,18,三、综合应用提纯盐：,d p,y x z,q,降温到q ，开始析出纯盐，,饱和溶液y，加热d点，,再加入粗盐p，重复操作，就得到纯盐。,注意：温度一定不能达到低共熔点。,粗盐水d等温浓缩（即放入粗盐）p，,再降温到x，过滤得纯盐，,具有低共熔点的一些水盐系统,系统 低共熔温度H2O -(NH4)2SO4 18H2O NaCl 21.1H2O KCl 10.7H2O -CaCl2 55H2O -NH4Cl 15.4,四、热分析法绘制相图,
29、步冷曲线(cooling curve): 系统冷却过程中，温度对时间的曲线。,0%,20%,40%,100%,70%,20%,40%,70%,步冷曲线动画,根据相律来判断步冷曲线的形状:f = 2 +1 = 3 ,1.两个纯组分A或B 在熔点处为两相平衡(K=1) ， f = 0，步冷曲线上为平台(即温度不变)。2.当物系点达到三相线上时,系统三相平衡共存时, f = 0，步冷曲线上为平台；3.当物系点从单相区进入两相区时， =2, f=1，步冷曲线不会出现平台, 但由于凝固热的释放, 系统冷却速度下降, 步冷曲线出现转折。4.除了平台外，步冷曲线的斜率都应为负值。,由步冷曲线绘制相图。,例：
30、已知Bi和Cd的熔点分别为544.2K, 594.1K， Cd的,熔化焓为5.98kJmol-1。低共熔点为131.5，求这两种金属所形成的低共熔混合物组成和Bi的熔化焓。,fusHm,Bi=11.00 kJmol-1,解 ：,xCd=0.567,5.8 有化合物生成的固液系统,一、有稳定化合物生成的固液系统,二、有不稳定化合物生成的固液系统,一、有稳定化合物生成的固液系统：,稳定化合物：是指该化合物熔化时，所形成的液相与固体化合物有相同的组成 如：FeCl3+CuClCuCl-FeCl3； Au-Fe(1:2)； CuCl2-KCl(1:1) ； C6H5OH-C6H5NH2(1:1)；,此
31、稳定化合物的熔化温度称为相合熔点(congruent melting point),1) 相图：绘制相图,相当于两个简单低共熔混合物的相图拼合而成；C: (极大点)相合熔点, 其垂线代表稳定化合物的AB组成,313K,267K,C(304K),E1,E2,l,SA+SAB,SB+SAB,l+SA,l+SAB,l+SB,AB,已知稳定化合物组成为AB, 相合熔点C(304K), A和B的熔点分别为313K, 267K，A和AB的低共熔温度和组成E1(250K,0.23), AB和B的低共熔温度和组成E2(200K,0.80),200K,250K,2)步冷曲线,T,t/min,3)应用：制备纯净盐
32、：如H2O-Mn(NO3)2相图,E1,E2,E1= 36,E2= 23.5,25.8,0,欲制纯净BW6 控制浓度：E1t-36 cBW6 时,25.8 t23.5,冰+BW6,l+BW6,BW6 + BW3,D,4)其它相图：如H2O-H2SO4 相图,二、有不稳定化合物生成的固液系统：,发生转熔反应的温度称为不相合熔点 （incongruent melting point），又称转熔温度。在不相合熔点有三相同时平衡，所以 f=0,不稳定化合物：该化合物在加热过程中，尚未达到其真正熔点时发生分解，生成一种新的固体和一种溶液，而该溶液的组成与化合物的组成不同，此化合物为不稳定化合物。该反应称
33、为转熔反应。例如,Na2K(s),Na(s) + sln,46%,(1)相图：Na-K,先确定不稳定化合物的组成，通过此点画一条垂线,Na Na2K w% K,Na(S)+Na2K(S),Na2K(S)+K(S),Na2K(S)+l,Na(S)+l,K(S)+l,l,E,确定不相合熔点，通过此点画一条水平线；,确定水平线的两个端点：液相组成和新固相组成。,97,64,已知Na和K 的熔点分别为97, 64，不稳定化合物组成为Na2K(46%), 不相合熔点7, Na2K和K的低共熔温度为12,生成的新液相组成为55，生成的新固相为Na.,7,12,相图特点：注意三相线,两条“三相线”：=3,
34、f=0低共熔点E：,不相合熔点：“T”字形(垂线代表不稳定化合物的组成，为纯物质，水平线的两个端点为液相组成和新固相组成。),物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折; 物系点通过三相线时，步冷曲线上有一平台。,E,1,4,3,2,1,4,3,2,步冷曲线：,l,A(s)+l,A(s)+A2B(s),B(s)+A2B(s),l+A2B(s),B(s)+l,(2)分析：当物系点从cy(降温过程),c,r,t,x,z,rt : sln A (s),t : s(sln) A(s) A2B(s) =3, f = 0, T不变直至A(s)消失,tx :sln A2B (s),x : E(sln) A2
35、B(s) B(s) =3, f = 0, T不变直至液相消失,x y :A2B (s)+B(s),y,cr : =1,l,A(s)+l,A(s)+A2B(s),B(s)+A2B(s),l+A2B(s),B(s)+l,(3)应用：如W(H2O)-NaI相图,欲制备纯净的BW5，BW2,浓度 温度BW5：E S1，T1TE 尽量靠近S1， E,浓度 温度BW2：S1S2，不低于T1 尽量靠近S2， T1,5.9 有固溶体生成的固液系统,一、固相完全互溶的系统,二、部分互溶固液系统相图,三、区域熔炼(zone refining),一、固相完全互溶的系统,1.相图： (同完全互溶双液系统，只是相态不同
36、),T,d-香芹 l-香芹,HgI 2 HgBr 2,l,S, f=2,Bi xB Sb,a b,a b,x,S, f=2,l, f=2,2 分析：从物系点 x 降温,2.分析：物系点向下移动，即T,由于固液相实际上不成平衡，故温度继续下降，继续有固相析出，最后析出的固相几乎是纯Bi（如上图所示）。利用此道理可提纯金属，叫“区域熔炼”。 要使固液两相始终保持平衡，必须具备两个条件：1.要使析出的固相和液相保持接触；2.为保持固相组成均匀，固相中的扩散速率要大于固相析出的速率，即冷却过程必须缓慢。“扩散退火”：将固相温度升到接近熔化的温度，在此温度保持一段时间，让固相扩散达均匀。,二、部分互溶固
37、液系统相图,固相部分互溶系统的相图与部分互溶双液系统的相图很相似：,三个单相区：l , , 三个两相共存区： +l ，+l，+,1 相图：,与低共熔点相图的区别：并非两纯物质的最低共熔点。,线： AE：固溶体的凝点线 ； BE： 固溶体的凝点线 ； AC：固溶体的熔点线； BD：固溶体的熔点线；CG，DH为帽形线的一部分；,E点：组成为C的固溶体与组成为D的固溶体的最低共熔点,2 分析：冷却过程 bb,b p : 单液相;,p,q,q b: + 。D() D(); C() C(), q : +l。 液相：p E ； 固相： p C,b,b,q : C()+ E(l)+ D() 三相共存, f=
38、0 ,T不变，直至液相消失,p,D,C,3 步冷曲线：当物系点从aa ， bb,a,a,b,b,b,a,液相刚消失时：m() ：m(低共熔混合物)= SE：SC m() ：m() = SD：SC,刚到达S点时：m() ：m(l)= SE：SC,4 其它相图:Hg-Cd,+ 部分互溶,l+ ,+l,l,Hg Cd,T,C D E,三个两相共存区：+l，+ l, + ,CDE: “三相线” ：转熔温度455K (D) + (E)+ l (C),三个单相区：l，,含Cd 514%的汞齐保持温度t（室温），只要有存在，则 sln两相平衡共存，且Cd在汞中的组成是一定的，所以Hg-Cd可用来做标准电池。,三、区域熔炼(zone refining),t/C,A B(杂质),p,N,Q,R,S,T,加热环移动方向,S,l,例 Al(A)-Zn(B)系统的温度-组成图如下,试指出相图中各区域的相态及自由度数。,l, +l,+ , + ,固溶体+l,+B,
