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1、2.3结合力及结合能,双粒子模型晶体中粒子的相互作用能可以看成是由一对对粒子的相互作用能叠加而得；先只考虑晶体中一对粒子的相互作用能，然后再对晶体中所有粒子求和，求出晶体的相互作用能。,一、结合力的共性（两个原子间的相互作用势能）,各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的。在任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用势与它们的间距离的关系在定性上是相同的。,晶体中粒子的互作用可分为两大类：吸引作用：是由于异性电荷之间的库仑引力；排斥作用：来源有两个，一是同性电荷之间的库仑力，另一是泡利原理所引起的排斥。,泡利原理所引起的排斥： 当两个离子间距离近时，电子云的交叠会产生强烈的排斥作用。 当
2、两个原子的电子壳层相互交叠，由于泡利原理，在交叠区内的部分电子必须占据更高能级，因而使整个晶体的能量增加，产生近距离的排斥作用。 这种形式表达了由泡利不相容原理所产生的短程排斥作用随距离增加而急据下降的特点。,* 当粒子间距较大时，吸引力随间距减小而迅速增大，由于排斥力很小，总的作用力表现为引力，从而将原子聚集起来；,图中给出相互作用随原子间距变换的一般关系曲线:,* 当间距较小时，排斥力显著地表现出来，并随的间距减小而迅速增大，此时斥力起主要作用，以阻止原子间的兼并。,* 在某一适当的距离，两种作用相抵消，使晶体结构处于稳定状态。,(a) 势能和原子间距的关系(b) 力和原子间距的关系,相距
3、r的两个原子之间的互作用势能用U(r)表示：,A、B、m、n皆为大于零的常数。-A/rm :代表吸引能，来自异性电荷间的库仑吸引力，长程作用；+B/rn :代表排斥能，来自同性电荷间的库仑斥力及泡利原理所引起的排斥力，总体表现短程作用。,（1）平衡位置r0的确定：,它相应于两原子间的互作用力，当,互作用势能的一般性质,图（a）：互作用势能曲线图（b）:互作用势能曲线的微商曲线,互作用势能达极小值，由此决定原子间的平衡距离r0。此时的状态称为稳定状态。,（2）有效引力最大位置rm的确定： 当r= rm时，,原子间产生吸引力,表示晶格所能容耐的在一个方向上的最大张力。,二、结合能,E0：晶体的总能
4、量（内能）EN：是组成该晶体的N个原子在自由状态时的总能量(作为能量的零点 ),2、结合能的一般形式在绝对零度下，除各原子的零点振动外，结合能就是各原子间的互作用势能之和。N个原子组成的晶体的总相互作用能可表示为：,1、结合能的定义：原子结合成晶体后释放的能量,设晶体中i、j两原子的间距为 相互作用势能为 则在由N个原子组成的晶体中，原子i与晶体中所有原子的相互作用势能为,其中 i=1,2,3,Nj i, j=1,2,3,N,所以，由N个原子组成的晶体其总的相互作用势能可以写成,对上式可以进行简化，得到由N个粒子组成的晶体的总相互作用势能，即内能,式中U(rij)表示相距rij的两个原子之间的
5、互作用势能。,结合能的计算方法： 在平衡态下，晶体势能最低由组成晶体的原子（离子）的总相互作用能对距离r求微商得到平衡时的原子（离子）的最近邻距离r0 再代回到晶体的总能量中，就可以求得晶体的结合能,三、三维晶体参数与结合能的关系,晶体压缩系数:,可以求出与体积相关的有关常数：晶体的压缩系数和体积弹性模量。,由热力学，压缩系数的定义是：单位压强引起的体积的相对变化，即,原子相互作用势能是晶体体积的函数。,原子相互作用势能的大小由两个因素决定：,体积弹性模量等于压缩系数的倒数：,热力学第一定律：,零温时,由于外界压强通常很小，,可确定晶体的平衡体积：,上式将晶体的内能函数与晶体的平衡体积和点阵常
6、数联系起来。,体积弹性模量表示为：,当T0时，原子间的平衡间距为R。 假设晶体有N个原胞，每个原胞的体积应与R3成正比，因此晶体的平衡体积为,这里是与晶体几何结构有关的参数。,简立方简单格子：,面心立方简单格子：,体心立方简单格子：,面心立方简单格子：,由（8）、（9）式，得平衡时晶体的体积弹性模量：,2.4分子力结合,由具有封闭满电子壳层结构的原子或分子组成的晶体称为分子晶体。,分子晶体的结合力（基元：分子）分子晶体分为极性分子和非极性分子晶体。,葛生(Keesen)力（静电力、取向力）由两种电负性不相等的原子组成的分子构成（NH3氨）。每个分子都具有永久的电偶极矩，这种永久的电偶极矩间的互
7、作用力称为葛生互作用力（静电力）；,极性分子晶体,惰性气体He,Ne,Ar,Xe等，常温下气体：Cl2,SO2,H2,O2等。,德拜(Debye)力（诱导力、感应力） 一个分子在另一个分子的电偶极矩的作用下，它的电荷分布将发生改变，从而产生感应的电偶极矩，这种感应的电偶极矩之间的互作用力称为德拜互作用力（诱导力）。,伦敦力具有球对称电子分布的闭合壳层的无极分子间，由于电子运动产生电子云分布的涨落，从而产生瞬时电偶极矩，这种瞬时电偶极矩间的感应作用导致两原子间的吸引或排斥作用。,非极性分子晶体,吸引态,排斥态,根据玻尔兹曼统计理论，由于吸引态的排列导致能量降低，出现这种排列的几率较大，其效果是在
8、原子间产生总体上的吸引力，于是分子便结合成晶体。,这三种分子间力统称为范德瓦耳斯力。,相关作用产生吸引吸引态,相关作用产生排斥排斥态,两个氨原子之间由于电子运动产生瞬时 偶极子的相关作用,两个非极性分子间的互作用势能,由范德瓦耳斯伦敦力所引起的两分子间的互作用势可写成下面形式：,1、两个独立振子的总能量令r为两振子平衡点间的距离，当r很大则两振子间无互作用，此时系统的总能量为：,两个一维线性振子模型,一维的范德瓦尔斯-伦敦力的模型,c为简谐振子的恢复力常数（劲度系数），每个线性振子具有相同的频率,2、两个有相互作用振子的互作用势能,如果两个分子靠得很近，足以发生相互作用的话，互作用势能可表示为
9、：,一维的范德瓦尔斯-伦敦力的模型,因为r x1、x2，上式后三项分别利用公式：,展开，取前三项，则：,为了讨论方便，引入正则坐标：,消除交叉项,3、两个有相互作用振子的总能量,目的：把两个相互作用的振子看作为正则坐标系中以不同频率作 “独立”振动的振子。,两个分子有相互作用，则系统的总能量（1）式就改写为：,引入正则坐标可以使系统的振动状态看成几个简正振动的线性叠加，从而可消除交叉项,代入（4）式，有,式中,振子的振动频率为,分子的极化系数,上面是经典力学的结果。根据量子力学求解谐振子的结果，谐振子的振动能量表示为：,系统的零点振动能为（n=0时）,这里计算时，运用了展开公式：,上式前一项是
10、两个振子在独立时的零点振动能，有了互作用后，能量就降低了，其差值是第二项：,这表明，分子间的范德瓦尔斯伦敦力引起的互作用势能与r-6成正比。,而由泡利原理产生的斥力作用，较难计算，一般由实验求得，排斥势与r-12成反比,因此，一对分子间总的互作用势能为：, 和 是两个经验参数。,（12）式称为雷纳德琼斯势。,令,则雷纳德琼斯势可以写为：,函数曲线如图。 曲线的最小值对应于df/dx=0,雷纳德琼斯势的极小值,x=1.12，有雷纳德琼斯势的极小值，与此对应的势能为：,在远距离:即r/ 1.12，势是吸引势，按r-6变化；,在近距离:即r/ 1.12，势是排斥势，按r-12规律变化,参数:具有长度
11、的量纲，反映了排斥力的作用范围；参数:是两原子处于平衡时的结合能，反映了吸引作用的强弱。,非极性分子晶体的互作用势能、原子间距和体弹性模量1、N个原子的晶体的互作用势能 设有N个原子组成分子晶体，则互作用势能可写为：,设R为两个原子间的最短距离，则有,于是晶体总的相互作用能可写为,aj是以最近邻距离R度量的参考原子1与任何一个j原子之间的距离,A12和A6决定于晶格结构类型。,对于面心立方结构，有12个最近邻，最近邻距离aj=1,有6个次近邻，次近邻距离aj=,第三距离,第二距离,可计算点阵和如下：,（a）只计及最近邻：,（b）计及最近邻和次近邻：,（c）计及最近邻、次近邻和第三近邻：,A12
12、收敛得很快，而A6收敛的较慢，当以上求和取到三项后， A12已经得到相当一致的结果。,对惰性气体的晶体来说，它们属面心立方， A1212.13188,A6=14.45392。,2、平衡时原子间的最近距离R0与能量 可以求得平衡时原子最近邻间距R0：,对于面心立方，可求得,也可求出平衡时惰性气体晶体每个原子的互作用能：,由此，可以求出平衡时惰性气体晶体总的互作用能：,3、体积弹性模量 非极性分子的原子典型结构是面心立方结构。 体积弹性模量为,由实验测出晶体的体积弹性模量，就可由上式求出能量。,1、氢分子共价键氢分子是典型的共价健结合的分子。,两个氢原子相互靠近形成氢分子时，两个1s轨道发生交叠，
13、每个电子都受到两个氢核的作用，成为氢分子中的电子。,2.5共价结合以共价键结合的晶体称为原子晶体或共价晶体。,成键态内能U（解离能）,电子主要分布在两个氢核之间，每个电子都为两个氢原子所共有，形成共价键。,两个电子各自分布在两个氢核的两侧，不能使两个氢原子结合。,这分两种情况：,价电子壳层不到半满所有的价电子都可以是不配对的，因而所有价电子都可以对外形成共价键，因此，形成共价键的数目与价电子数目相等。,价电子壳层的电子数超过半满根据泡利原理，必有部分电子自旋相反而配对，所以这时能形成共价键的数目少于价电子数目。,2、共价键的饱和性与方向性：共价键的饱和性共价键只能由未配对的电子形成，同一原子中
14、兩个自旋相反的价电子也不能与其它原子的电子配对。,8N定则比如对于族至族元素，共价键的数目符合所谓的8N定则，N是价电子数目。,例：氮分子；氮原子共有7个电子,N2,三个共价键,共价键的方向性方向性即指只在某一特定方向上形成共价键。电子云交迭得越厉害，共价键越稳固。,物理本质：根据共价键的量子理论，共价键的强弱取决于电子云的交叠程度。由于非満壳层电子分布的非对称性，因而总是在电子云密度最大的方向成键。这就是共价键具有方向性的物理本质。 共价键的本质仍然是库仑相互作用：泡利原理确定自旋取向不同，决定了电子空间分布的不同，从而影响了库仑静电作用。,3、共价键的“轨道杂化”理论由于共价键的方向性，原
15、子在形成共价键时，可能发生“轨道杂化”。,碳原子有6个电子，在基态4个电子填充了1s和2s轨道（每个轨道有正反自旋的一对电子），剩下两个电子在2p壳层。在这种情况下只有两个2p电子是未配对的。,杂化轨道：原子在相互结合成键过程中,原来能量接近的原子轨道要重新混合,形成新的原子轨道,即杂化轨道。,2s和2p态的电子云的分布不一样，由,构成4个共价键时，四个键电子云的分布不一样，即四个不是等同键。直到1931年泡林和斯莱特得出杂化轨道理论，对这一问题才算有了一个合理的解释。,理论解释：金刚石中碳原子的四个键是,态叠加构成了四个杂化轨道。杂化轨道分别是,4个电子分别占据,2s电子激发到2p轨道需要能量，但多形成的两个键放出的能量比激发能大，使系统势能最小，晶体结构稳定。,
