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1、族 A族 0族 2He氧 8O 氟 9F 10Ne硫 16S 氯17Cl 18Ar硒 34Se 溴 35Br 36Kr碲 52Te 碘 53I 54Xe钋 84Po 砹85At 86Rn,第15章 氧族元素 Oxygen Family Elements,教 学 要 求：,、熟悉氧化物的分类。,、掌握臭氧、过氧化氢的结构、性质和用途。,、掌握离域键的概念。,、掌握SO2、SO3、亚硫酸、硫酸和它们相应的盐、硫代硫酸盐、过二硫酸盐等的结构、性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系,第一节 氧族元素的通性第二节 氧和臭氧第三节 过氧化氢第四节 硫及其化合物,请选择,本章讲解内容,第五节 硒和碲,第
2、一节 氧族元素的通性,1-1 通性,1、一些重要数据,价电子层结构,氧化数：最大氧化数为6,氧在一般化合物中的氧化数为2 。,电负性：氧仅次于氟，,性质变化规律性：熔点、沸点、随半径的增大而增大；第一电离势和电负性则变小。,与氟相似，氧的第一电子亲合势，离解能反常变小，表现出它的强氧化性,、化学活泼性：O S Se Te Po 非金属 半金属 金属 非金属性递减 金属性递增,氧 O： 存在形式 O2 （大气圈）、H2O （水圈）、SiO2 及硅酸盐，其它含氧化合物 （岩石圈）。 丰度 48.6 %， 居第 1 位。硫 S： 天然单质硫矿；硫化物矿。方铅矿 PbS， 闪锌矿 ZnS；硫酸盐矿：石
3、膏 CaSO42H2O， 芒硝 Na2SO410H2O，重晶石 BaSO4 ， 天青石 SrSO4， 占0.048% 居第16位硒 Se：硒铅矿 PbSe， 硒铜矿 CuSe碲 Te：碲铅矿 PbTe 为 10-6-10-7%钋 Po：放射性元素，本章不做介绍。,存 在,1-2 氧族元素的电势图,酸性溶液中，H2O2、O2、O3均为强氧化剂,低价硫化合物不论在酸性还是在碱性溶液中都是强还原剂,酸介质中，过硫酸盐是强氧化剂,低价的硒化物和碲化物也是强还原剂,在高价含氧酸中，氧化性最大的是第四周期的硒含氧酸最强。（卤素是第四周期的溴含氧酸最强，）,第二节 氧和臭氧(Oxygen and Ozone
4、),一、氧的成键特征,本节讨论氧、氧化物和臭氧的性质,、氧原子O在化合物中的成键特征、以臭氧分子O3成键的化合物（称臭氧化合物）、以氧分子O2成键的化合物,2-1 氧（Oxygen）,、氧原子在化合物中的成键特征,夺取两个电子形成O2-,共用两个电子,形成两个单键 -O-,形成一个双键 O=O,2s22px22py12pz1,接受电子对形成配键O,(1) 与活泼金属元素结合形成O2-的离子化合物。 如：Na2O，CaO,配位键 1.作为电子对接受体形成配位键：两个成单电子归并空出一个2P轨道，接受外来配位电子对而形成O。如SO42-的结构：,(2) 形成2 价共价化合物：共价单键(-O-) 如
5、：H2O, Cl2O 。共价重键 （由于它的半径小,当两个原子形成键后，还容易形成键）双重键：OCO。 叁重键: CO, NO的分子结构。,2.作为配位原子形成配位键：氧原子上还有孤电子对，是很强的配位原子，如形成水合物，醚合物，醇合物和氢键等。孤电子对还可以形成d-p键，如：PO43-中的P O键。,=,、以臭氧分子成键的化合物（称臭氧化合物） 如:离子化合物KO3，共价型的O3F2,、以氧分子成键的化合物 (1) O2 分子得到一个电子或两个电子形成超氧离子(O2-)和过氧离子(O22-)化合物。如：KO2 ，Na2O2 (2) 形成过氧共价化合物：如H-O-O-H,(3) 形成二氧基O2
6、+ 阳离子化合物。相当于一价金属离子,如O2 与F2 共同作用于Pt时, O2 分子被F原子夺取一个电子而形成二氧基化合物 :O2 +Pt+3F2 O2+PtF6-比较： Xe+PtF6XePtF6,以臭氧分子或者是以氧分子成键的化合物都具有强氧化性,氧是自然界含量最大的元素，丰度为46.6%，它与所有元素都能形成化合物，单质氧的制备主要是由液态空气分馏得到。,、碱性氧化物 、酸性氧化物、两性氧化物 、中性氧化物,2-2 氧化物,是与碱反应生成盐和水的氧化物，大部分的非金属氧化物、某些高价金属氧化物等是酸性氧化物。,Na2O+H2O2NaOHNa2O+H2SO4Na2SO4+H2OCaO+H2
7、O=Ca（OH）2 CuO+H2SO4=CuSO4+H2O,1.碱性氧化物,一、氧化物的性质,是与酸反应生成盐和水的金属氧化物。金属越活泼，与水反应的程度越大，碱性越强。,2.酸性氧化物,SO2+H2OH2SO3SO2+2NaOHNa2SO3+H2OCO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2O,酸性氧化物的水合物就是酸,所以它又称为酸酐。,二、氧化物性质变化规律、同周期元素的氧化物，从左到右，酸性增强，碱性减弱。、同主族元素的氧化物，自上而下，碱性增强，酸性减弱。、同元素不同价态氧化物，高价态呈酸性，低价态呈碱性。,3.两性氧化物 能与酸反应又能与碱反应的氧化物称两性氧化物: Al2O3、ZnO
8、、Cr2O3、PbO2等,LiO BeO B2O3 CO2 N2O5NaO MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 酸性增强 碱性减弱,碱性增强酸性减弱,2-3 臭氧（O3）,一、臭氧的存在,二、臭氧的性质和用途,三、臭氧的结构,氧气在紫外线的作用下发生如下平衡：O2+hv(波长242nm)O+O O+O2O3O3+hv(波长220-320 nm)O2+O,地面大气层含量极微，仅0.001ppm，,在离地面20- 40km 处有个臭氧层， 为0.2ppm。,高空臭氧层的形成原理：,由于上述反应，使太阳光的大部分紫外线被吸收，从而使地面的生物免遭紫外线的伤害。,人类应当如何保护臭氧层？,
9、一、臭氧的存在,这幅由美国航空航天局提供的影像中，南极上空的臭氧层空洞就像一个巨大的蓝色水滴。美国航空航天局的科学家2000年9月8日宣布，南极上空2000年9月3日的臭氧层空洞面积达到2830万平方公里。,2006年10月20日，美国宇航局提供的卫星图片显示，代表臭氧空洞的蓝色区域正日益扩大 .,221 nm CF2 Cl +hv CF2 Cl+Cl 426 nm NO2 +hv NO+O Cl+O3ClO+ O2 ClO+ OCl+ O2 NO+ O3NO2+ O2 NO2+ O NO+ O2,破坏臭氧层的污染气体主要有：,NO2、CO、H2S、SO2.,氟氯烃俗名氟里昂如CFCl3CF2
10、Cl2,这些物质在臭氧层中能产生单原子自由基，并与臭氧分子反应：,人类应当设法减少这些气体的排放。,二、臭氧的性质和用途,物理性质：一些物理性质见课本淡蓝色的气体，水中的溶解度是氧气的10倍。,化学性质：臭氧是比氧更强的氧化剂，常见一些反应如： PbS+2O3PbSO4+O2 2Ag+2O3Ag2O2+2O2 2KI+H2SO4+O3I2+O2+H2O+K2SO4主要用途：用于水的处理净化，染料的脱色等。,想一想：为什么说保护臭氧层就是保护人类自已？,三、臭氧的结构,1.这些原子都在同一平面上;,生成离域键的条件：,2.每一原子有一互相平行的p轨道;,3.p电子的数目小于p轨道的数目的两倍。,
11、离域键由三个或三个以上原子形成的键称为离域键,再请看一下臭氧的成键过程,想一想：SO2的分子结构应当是什么样的？,第三节 过氧化氢（Hydrogen Peroxide）,、电解水解法 电解液：硫酸氢钾(或硫酸氢铵)。 电极反应：阳极：2HSO4-S2O82-+2H+2e- 阴极：2H+ + 2e-H2 电解产物过二硫酸盐水解得到过氧化氢： S2O82-+2H2OH2O2+2HSO4-,、实验室制备： BaO2+H2SO4BaSO4+H2O2BaO2+CO2+H2O=BaCO3+H2O2,3-1 结构和制备,制备方法,结构,想一想：H2O2是极性分子还是非极性分子。,*、乙基蒽醌法,E(A) 0
12、.67 V 1.77 V O2H2O2H2OE(B) -0.08 V 0.87 V O2HO2- 2OH-,3-2 性质和用途,一、性质,H2O2的电极电势图,在酸介质中，是一种强氧化剂，碱介质中是强还原剂，用它作氧化剂或还原剂，不会给体系带来杂质,氧化性,还原性,不稳定性,1.作氧化剂：,H2O2+2I-+2H+I2+2H2OPbS+4H2O2PbSO4+4H2O,2CrO2-+2H2O2+2OH-2CrO42-+4H2O,用H2O2清洗油画原理,过量的H2O2可以煮沸溶液除去。,3.生成过氧化物反应（非氧化还原反应）： 4H2O2+H2Cr2O72CrO(O2)2+5H2O (蓝色加合物)
13、 2CrO5+7H2O2+6H+2Cr3+ +7O2+10H2O或 4CrO5+12H+4Cr3+ +7O2+6H2O,2.作还原剂：,2KMnO4+5H2O2+3H2SO42MnSO4+K2SO4+ 5O2+ 8H2OAg2O+HO2-2Ag+OH-+O2,此反应用于铬酸根的检验，加合物不稳定，常加入一些乙醚萃取，水溶液中很快分解：,过氧链转移反应:,过氧链 OO 取代了酸根中的双键氧，此反应可用于鉴定过氧链的存在。,二、用途 H2O2是一种重要的化学试剂，此外也常用于做漂白剂和消毒剂，3%的过氧化氢称为双氧水，用于伤口消毒。在航天工业上，可作为火箭发射的燃料。,4. H2O2的不稳定性 过
14、氧化氢受热、遇光(紫外光)或重金属离子（Mn2+ 、Fe3+ 、Cr3+）都会分解： 2H2O2=2H2O+O2它在碱性介质中的分解更快，应保存在棕色瓶中，放于阴凉地方，还可加入些稳定剂如锡酸钠、焦磷酸钠或8-羟基喹啉等。,金属离子对 H2O2 的穿梭催化分解,能起催化分解作用的金属离子的电极电势总是处于 +1.76 V ( H2O2/H2O ) 和 + 0.70 V ( O2/H2O )之间. 这一事实为了解催化分解机理提供了某些启示. 以 Fe3+ 的催化作用为例，Fe3+/Fe2+电对的 E = +0.77 V，这意味着它与 O2/H2O2 电对构成的电池电动势为正值，将 H2O2 氧化
15、为 O2 的反应可以进行； 2 Fe3+ + H2O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + O2 + 2 H3O+ 反应过程中生成的 Fe2+ 离子是个还原剂，又可将 H2O2 还原成 H2O： 2 Fe2+ + H2O2 + 2 H3O+ 2 Fe3+ + 4 H2O 该反应涉及 Fe3+/Fe2+ 电对与 H2O2/H2O 电对构成的电池，由计算不难得到电池电动势也为正值. 因此，这些金属离子在催化过程中穿梭于自身的两种氧化态之间.,其他无机过氧化物,其他重要无机过氧化合物包括过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化钠和 NH+4，Na+，K+ 的过二硫酸盐.,过硼酸钠的结构见图，而过碳酸盐实际上是碳酸钠
16、的过氧化氢合物 Na2CO31.5H2O2 . 这两种无机过氧化物主要用于洗涤剂组分，有些工厂间歇式地交替生产两种产品. 工业上以硼砂为原料按两步法制备过硼酸钠：,Na2B4O7 + 2 NaOH 4 NaBO2 + H2O 2 NaBO2+2 H2O2 + 6 H2O Na2B2O4 (OH)4 6H2O,过氧化钠主要用于采矿业，过二硫酸盐产量的 65 % 以上用做聚合反应引发剂，以生产聚丙烯腈和乳液聚合的聚氯乙烯等.,硫原子和氧原子成键特征的异同点,离子键 共价单键 重键 配位键O原子： O2- -O- O= OO OS原子： S2- -S- S= S,形成离子键的能力较弱,主要形成共价单
17、键,形成重键的能力较弱,可以给出电子对形成配键,硫原子半径较大，变形性大，以共价单键为主要成键特征。它的另一个成键特点是S原子间可以形成硫链：-S-S-S-S-,第四节 硫及其化合物Sulfur and compounds of sulfur,369K以上斜方硫（菱形硫）=单斜硫（硫） 369K以下（硫）,4-1 硫的同素异性体,S8分子环形结构,433 473 523 573,T/K,硫的相对粘度与温度的关系,不论是斜方硫还是单斜硫,都是由S8环形分子组成。,当温度升高时，S8环断裂形成链状分子，粘度增大，颜色变深。,温度约473K时粘度最大，再升高，则长链断裂为小分子粘度变小，颜色变浅。,
18、硫的同素异形体：,斜方硫,单斜硫,弹性硫的形成,硫的化学性质,(1)与许多金属 直接化合,(2) 与卤素(碘除外)、氢、氧、碳、磷等直接作用,(3) 与氧化性酸作用,(4) 与碱的作用（歧化）,一、离子型硫化物 Na2S+H2O=NaHS+NaOH 2CaS+2H2O=Ca(OH)2+Ca(HS)2 2S2-+O2+4H+=2S+2H2O S2-+Pb2+=PbS,离子型硫化物的性质主要是S2-的水解、还原性和作为沉淀剂,4-2 硫化物和多硫化物,离子型硫化物,共价型硫化物,易溶于水，久放会生成多硫化物,溶解度小，具有特征颜色,二、共价型硫化物,1. 硫化氢,(1) 结构：H2S结构与H2O相
19、似,(2) 性质：,H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。水溶液呈酸性，为二元弱酸。,最重要的性质是它的还原性：,与空气(O2)反应,与中等强度氧化剂作用,与强氧化剂反应,H2SO4(浓) + H2S = SO2 +2H2O + S,(3) 制法FeS + 2 HCl (稀) H2S + FeCl2FeS + H2SO4 (稀) H2S + FeSO4实验中经常用硫代乙酰胺代替硫化氢 CH3CSNH2 +2H2O CH3COO- + NH4- + H2S CH3CSNH2 +3OH- CH3COO- + NH3 + H2O + S2-,2、金属硫化物如：CuS Ag2S HgS Cr2S
20、3, Al2S3。 S2-+H2O=HS-+OH- HS-+H2O=H2S+OH- Al3+3H2O=Al(OH)3+3H+ H+OH-=H2O结果: Al2S3=2Al(OH)33H2S,这类硫化物大多数都有特征的颜色，溶解度小，少数溶于水的发生激烈水解，,易水解：最易水解的化合物是 Cr2S3和Al2S3,硫化锌 ZnS白色 1.210-23易溶硫化锰 MnS肉红色 1.410-25易溶硫化镉 CdS黄色 3.610-20不溶硫化亚铁 FeS黑色 3.710-19易溶硫化铅 PbS黑色 3.410-28不溶硫化亚锑 Sb2S3桔红色 2.910-59不溶硫化亚锡 SnS褐色 1.210-2
21、5不溶硫化汞 HgS黑色 4.010-53不溶硫化银 Ag2S黑色 1.610-49不溶硫化铜 CuS黑色 8.510-45不溶,表 难溶硫化物的颜色和溶度积,名 称 化学式颜 色 溶度积稀酸中的溶解,利用硫化物的溶解性差别可以进行物质的分离，利用硫化物的颜色不同可以进行物质的鉴别。,PbS,ZnS,CdS,(3) 溶解性：,易溶：NH4+和碱金属硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶) 其余难溶。,稀酸溶性：,水溶性：,配位酸溶解(浓HCl)：,氧化性酸溶解(HNO3)：,氧化配位溶解(王水)：,碱溶（用NaOH或Na2S）,氧化碱溶：（Na2S2）,2S2-+O2+4H+S2H2
22、O(酸性溶液中被空气氧化)Na2S2 + SnS SnS2 + Na2S 棕色 橙红 Na2S2=Ma2S+S,与S2-不同，Sx2-具有一定的氧化性，如,多硫化物还可以发生歧化反应,三、多硫化物 Na2S+(x-1)SNa2Sx 无色 红色多硫离子的结构呈链状,可溶性硫化物久置后颜色加深至橙色或红色：,现象：黄橙红红 x,遇酸不稳定,一、二氧化硫 亚硫酸和亚硫酸盐,4-3 硫的含氧化合物,S或H2S燃烧,二氧化硫,亚硫酸,亚硫酸盐,水吸收,酸化,碱吸收,微酸化,碱化,酸化,二氧化硫的制备,二氧化硫的溶解,燃烧S+O2=SO2 燃烧2H2S+3O2=2SO2+2H2ONa2SO3+2H2SO4
23、(浓)=2NaHSO4+ SO2+H2O 燃烧2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2,SO2 +H2O=H2SO3 SO2+2OH- =SO32-+H2O,二氧化硫和亚硫酸是中间氧化态物质,具有氧化性,又有还原性,以还原性为主,、SO2的性质,、二氧化硫的结构,如图所示，它与O3的结构是相似的，中心原子采用sp2杂化，分子中有两个键和一个三中心四电子键34,物性：,化性：,SO2是具有剌激性气味的气体，无色有毒，容易液化（常压，263K）,液态SO2 是一种良好的溶剂。,（1）酸性氧化物（2）还原性氧化物（3）具有氧化性（4）与有机物色素发生加合起漂白作用,用途：二氧化 硫主要用于制备硫酸和亚硫
24、酸盐。,、亚硫酸盐,正 盐,酸式盐,亚硫酸盐,溶解性,活泼金属盐易溶,酸式盐均易溶,热稳定性正盐酸式盐,硫酸盐,硫或硫化物,具有较强的还原性,也具有氧化性,热分解,反应实例,氧化还原性,加热4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S,作还原剂,2Na2SO3+O22Na2SO4Br2+SO32-+H2O2Br-+SO42-+2H+Cl2+SO32-+H2O2Cl-+SO42-+2H+,作氧化剂,SO32-+2H2S+2H+3S+3H2O,热分解,二、三氧化硫 硫酸和硫酸盐,SO2氧化,三氧化硫SO3,硫酸盐,硫酸H2SO4,催化氧化,浓硫酸吸收,与碱反应,有关反应:,V2O5 723K SO2+
25、O2=2SO3,由于用水吸收会产生酸雾而得不到浓酸， 因此实际是用浓硫酸吸收SO3得发烟硫酸，稀释得98%的浓硫酸。,SO3 + H2O =H2SO4,1.制备,、SO3的结构,固态有、三种变体,变体为环状三聚体结构，变体是链状结构，为层状结构。稳定性: ,(a) -SO3冰状三聚体,(b) -SO3链状聚合体,请看下面的结构图,、硫酸和硫酸根的结构,中心原子采用sp3杂化，分子构型为四面体。,SO42-的结构,H2SO4的结构,SO42-是很稳定的正四面体结构，只有在浓酸中才具有氧化性,所有硫酸盐基本上是离子性的,因此大部分的硫酸盐易溶于水.,分子中除存在键外还存在(p-d) 反馈配键。,物
26、理性质： 浓硫酸(98%)是无色油状液体，密度是1.84 g/dm3，沸点为611K。,化学性质：, 强酸性,硫酸的第一级电离是完全的，第二电离常数是K=1.210-2。 是三大强酸之一。,、硫酸的性质, 强氧化性,浓硫酸具有强氧化性，腐蚀性很强，但稀的硫酸几乎没有氧化性。Cu+2H2SO4=CuSO4+SO2+2H2O,利用浓硫酸的高沸点，它可以作为高温热浴液,与活泼金属反应：,与不活泼金属反应：,稀硫酸具有酸的通性，但是冷的浓硫酸对铁、铝金属产生纯化作用，因此可以用铁罐存放浓硫酸，但不能放稀硫酸。,想一想：（1）稀硫酸可以溶解铁，但是却可以用铁桶来盛放浓硫酸，为什么？,与非金属反应：,浓硫
27、酸与碳水化物接触，会把水夺取出来使其碳化： 浓硫酸 C12H22O11=12C+11H2O, 吸水性和脱水性,浓硫酸,吸水性作干燥剂 如CO2、H2 、 Cl2等的干燥。,脱水性常用于有机反应中作催化剂以利于帮助脱水。,它对动植物的组织有很强的腐蚀性，使用时务必小心。,实例,.硫酸盐, 溶解性,所有酸式盐和大部分的正盐是易溶于水，,难溶性硫酸盐是半径较大的碱土金属的硫酸盐，MgSO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4 易溶 不溶 最难溶,Ba2+SO42-BaSO4 (白色),氯化钡常用来检验硫酸根,它不溶于强酸溶液：,1273K CuSO4=CuO+SO3 加热 Ag2SO4=Ag2O+S
28、O3 加热 2Ag2O=4Ag+O2, 热稳定性,碱金属和碱土金属的硫酸盐热稳定性很强，18或9-17电子构型的金属离子硫酸盐稳定性较差:,含结晶水 CuSO4 5 H2O 胆矾 ZnSO4 7 H2O 皓矾 FeSO4 7 H2O 绿矾 CaSO4 2 H2O 石膏 Na2SO4 10 H2O 芒硝 MgSO4 7 H2O 泻盐, 生成复盐,有两种形式的复盐：,M2SO4MSO47H2O,M2SO4M2(SO4)324H2O,一价金属离子可以是：NH4+, K+, Rb+, Cs+,二价金属离子可以是：Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Mg2+,三价金属离子可以是：Al3+,
29、Fe3+, Cr3+, Ga3+, V3+, Co3+,由两种简单盐组成的晶体称为复盐,从溶液中结晶出来的硫酸盐,常常带有结晶水,这种带有结晶水的盐又常称为矾, 如胆矾: CuSO4 5H2O,、绿矾:FeSO4 7H2O, 明矾: K2SO4Al2(SO4)3 24H2O等。但真正的矾是指由两种相同晶型的简单盐形成的复盐。,煮沸 Na2SO3+SNa2S2O3 2Na2S+Na2CO3+4SO23Na2S2O3+CO2 2H2S+2NaHSO33Na2S2O3+3H2O 2Na2S+3SO22Na2S2O3+S,、硫代硫酸钠的结构,三、硫代硫酸盐,、硫代硫酸钠的制备,S,S,O,O,O,在S
30、2O32-的结构中,可以看作是硫酸根中的一个O原子被S原子取代,中心S原子是+4氧化数,另一个S原子是0氧化数,平均氧化数是2,所以它具有还原性。,2-, 作还原剂,2Na2S2O3+I2Na2S4O6+2NaI,Na2S2O3+4Cl2+5H2O2H2SO4+2NaCl+6HCl,此反应能定量进行，可用于碘的滴定分析。,此反应可用于作除氯剂,由上述反应可看出，硫代酸盐被氧化的产物是随氧化剂的强弱而不同的，与较强的氧化剂反应，产物为硫酸盐。,3、硫代硫酸钠的性质(海波、大苏打）, 作配位剂,2S2O32-+Ag+Ag(S2O323- Hg2+2S2O32-=Hg(S2O32-)22-,想一想:
31、(1) 在溴化银沉淀中加入硫代硫酸钠,会有什么现象发生?(2) 把硝酸银溶液滴入硫代硫酸钠溶液中和把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液,得到的结果相同吗?,硝酸银滴入硫代硫酸钠溶液,则硫代硫酸钠过量,得到无色的硫代硫酸银配离子溶液。,若是反过来，把硫代硫酸钠溶液滴入硝酸银溶液，则开始银过量，生成白色的硫代硫酸银沉淀，它很不稳定，很快水解，发生白黄棕黑的颜色变化，最后水解主物是硫化银： Ag2S2O3+H2OAg2S+H2SO4此现象可用于硫代硫酸根的检验。, 硫代硫酸盐遇酸分解： S2O32-+2H+SO2 +H2O+ S （白色浑浊，可用于检验S2O32- ）,滴入S2O32-,AgNO3,四、连
32、二亚硫酸钠（保险粉）,、制备：,、性质Na2S2O4+O2+H2ONaHSO3+NaHSO4Na2S2O4+3Cl2+4H2O6HCl+2NaHSO4,2Na2SO3+ZnNa2S2O4+Zn(OH)2,连二亚硫酸盐主要用作还原剂,2Na2S2O4Na2S2O3+Na2SO3+SO2,连二亚硫酸盐受热分解：,五、焦硫酸及其盐,可看作是二分子硫酸脱一分子水而得到，冷却发烟硫酸可以析出无色的焦硫酸晶体，它溶于水成为硫酸。 H2S2O7 + H2O = 2H2SO4,2.焦硫酸的性质 焦硫酸具有比浓硫酸更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。,1.焦硫酸的结构,3焦硫酸盐,加热KHSO4=K2S2O7+H2O
33、,重要的焦硫酸盐是焦硫酸钾，它由硫酸氢钾加热至熔点以上而制得：,K2S2O7与一些难溶的碱性金属氧化物共熔使其转化成可溶性硫酸盐：,3K2S2O7+Fe2O3Fe2(SO4)3+3K2SO43K2S2O7+Al2O3Al2(SO4)3+3K2SO4,六、过硫酸及其盐,、过二硫酸钾的性质,、过硫酸的结构,过硫酸可以看作是过氧化氢的氢原子被磺基-SO3H取代的产物，,过一硫酸,过二硫酸,过二硫酸中存在有过氧键，因此具有强氧化性。,电极电势 E(S2O82-/SO42-) = 2.05V,加热 2K2S2O8 = 2K2SO4+2SO3+O2,加热Cu+K2S2 O8=CuSO4+K2SO4,Ag+
34、2Mn2+5S2O82-+8H2O=2MnO4-+10SO42-+16H+,反应例子,过二硫酸盐不稳定，加热分解：,七、连多硫酸,、制备,、结构,通式：H2SxO6，x3-6,连三硫酸： H2S3O6 连四硫酸：H2S4O6,2Na2S2O3+4H2O2Na2S3O6+Na2SO4+4H2O,连多硫酸分子中存在有-S-S-S-链（0价硫），主要化学性质表现为还原性,2S2O32-+2Fe3+S4O62-+2Fe2+,MnO2+2SO32-+4H+Mn2+S2O62-+2H2O,连二硫酸根,、性质,还原性 被强氧化剂氧化为硫酸盐：H2S3O6 + 4Cl2 + 6H2O = 3H2SO4 +8H
35、Cl,与S反应生成较高的连多硫酸： H2S4O6 + S = H2S5O6,还原性：连多硫酸连二硫酸热稳定性: 连二硫酸连多硫酸,H2S2O6分子中没有0价硫，性质与连多硫酸不同:,一、从电负性小的金属原子夺取两个电子形成 S2-离子化合物；如 Na2S CaS 二、形成两个共价单键化合物；如SO2 ,S8 三、可以形成离域大键；如SO2四、可以利用3d轨道杂化成键，形成+4, +6的 化合物；如SF4 ,SF6 五、可以形成d-p配键；如H2SO4 六、可以形成硫链，生成多硫化合物。如 H2SxO6 ，(NH4)2Sx,4-5 硫的成键类型,原子,离子键,O S Cl,基态成单电子形成共价单
36、键,3d激发成单电子轨道成键,重键,O2- S2- Cl-,H-O-H H-S-H H-Cl -O-O- -S-S-S- -,- SF4、SF6 ClF3,O=C CO S=C=S -,配位键,Cu(OH)4 Ag(SCN)2- AgCl2-,离域键,O3 SO2,O、S、Cl、原子成键特征比较,想一想：,1、举例说明亚硫酸盐的氧化还原性。2、中间价态的硫含酸盐有哪些？主要表现什么化学性质？3、高价态的硫含氧酸盐有哪些？主要表现什么化学性质？,15.4 硒和碲 一 单质 硒有两类同素异形体：无定形 棕红色粉末，软化点 323K ；晶体 最稳定的一种为黑色，熔点 490K，密度较无定形大。分子为
37、 Se8 , 蒸气中有 Se2 。 碲也有两类同素异形体：无定形 棕黑色；晶体 银白色，有金属光泽 。蒸气中有 Te2 分子 。,单质Se,单质Te,H2R H2O H2S H2Se H2Te,二、 氢化物 H2Se 和 H2Te 均无色且有恶臭气味，其毒性大于 H2S 。H2S ，H2Se 和 H2Te 的熔沸点依次升高，呈规律性变化 。这说明其分子间作用力依次增强。但是分子内部，原子之间的作用力却依次减弱。故 H2S,H2Se和H2Te 的水溶液的酸性依次增强。 不过 H2Se 和 H2Te 与 H2S 一样仍属于弱酸 。,H2S ，H2Se ， H2Te 的还原性依次增强 ，呈规律性变化
38、。,和硫化物相似，大多数的硒化物和碲化物难溶于水。,性质酸性：弱，亚硒酸和亚碲酸均属弱酸，比亚硫酸弱。还原性：弱，将 Se ( IV) 和 Te ( IV ) 氧化成 Se ( VI ) 和 Te ( VI ) ，需要强的氧化剂：,三、含氧酸,硒对癌症的预防和临床问题的研究现状,1915年有人建议将硒用于癌症的化学治疗，1949年克莱顿（Claton）和鲍曼(Baumann)首次报告硒与癌之联系，这份报告成了硒能抗癌的依据。,1969年，香巴格(Shamberger)等首先报道了美国不同地区土壤中硒含量与癌症死亡率的关系，非常明显地表明土壤中硒含量较低，癌症死亡率越高，土壤低硒水平地区癌症死亡
39、率0.52%，中等硒水平地区癌症死亡率为0.45%，高等硒水平地区为0.43%，很高硒水平地区为0.39%。,中国科学家研究发现，某县为肝癌高发区，当地所产的玉米和小麦的硒含量，比肝癌低发区的明显偏低。黑龙江省16个市县的乳腺癌死亡率，与本地产的玉米含硒量呈负相关。,19591961年，奥拉维（Allaway） 研究了美国19个城市中3574岁白种人的血硒水平与癌症死亡率的关系是：血硒水平低，则癌症死亡率高。施劳斯(Schrauzer)从日本、中国台湾、泰国、菲律宾、波多黎各岛和哥斯达黎加等国家和地区收集的血库样品，血硒含量为0.260.29g/g之间，癌症死亡率每10万人为0.88.5人,硒
40、浓度范围在0.070.20g/g之间，其乳腺癌死亡率为每10万人高达16.923.3人。,美国康乃尔大学库姆斯(Combs)教授分析了19491986年间的有关硒抑制癌的实验报告，发现较大剂量的硒具有较明显的抑制肿瘤发生的效果。饲料中硒含量低于1g/g时，肿瘤发生率降低19%；硒含量为12g/g时，降低42%；24g/g时，降低45%；48g/g时，降低41%；高于8g/g时，降低58%。Combs对3000人观察10年，发现服硒后可使癌症发病率下降20%50%。,中国华中理工大学徐辉碧教授等用化学致癌物诱发纯种鼠发生肺癌或肉癌时，加用硒酵母后，这些癌症的发生率都降低将近一半。,总之，土壤中缺
41、硒，导致作物、牧草缺硒，有导致人和家畜摄入的硒不足，造成血液、头发及组织器官处于低硒水平，容易患病、致癌。无论是从食物、饮水或以其他方式适量补硒，都能降低癌的发病率，减少肿瘤数目，延长受致癌剂侵害而致癌的潜伏期。最佳的防癌和抗癌效果是持续补硒；硒能明显抑制癌前病变；在癌症早期，硒的抑制作用可能是可逆的；在有效剂量范围内，随硒的摄入量递增，发病率依次降低；在受到致癌损伤之后很晚再补硒，有的癌抑制效果降低，有的癌仍有降低发病的效果。,近年来，对硒预防和治疗癌症的作用及抗癌作用机理等进行了广泛和深人研究，取得了重大进展。当前总的看法是硒具有抗致癌力的功能。,（l）抗氧化活性的证据：硒的抗癌效应是通过
42、其构成物GPxs的抗过氧化活性是中介作用，其理论根据是活性氧类物质（ROS）可以致癌。,（2）提高免疫监视机制：硒可促进免疫监视对抗癌细胞转移，该学说之所以得到支持，是由于缺硒可导致免疫抑制，而以摄人硒作为化学预防时可见一些免疫指标得到恢复提高。,（3）改变致癌原的代谢：硒可以对致癌原一DNA进行约束而影响其代谢过程，这种影响有望打断癌症形成的初期环节。,（4）抑制癌的增殖和促进凋亡：硒抑制癌细胞生长发育和干扰其散播环节。有些学者已证明不同的硒化物对癌细胞具有前凋亡的活性（pro-apoptoticativities）。这些癌细胞的生长受抑制和凋亡效应，可能是由于硒的特殊代谢产物，通过不同途径进人癌组织所产生的。,（5）抑制新生血管生成：肿瘤或成长性病变中的微血管受到硒的抑制。其影响可能是通过对内皮的基质金属蛋白酶（MMP）和血管生成介质、血管内皮生长因子的抑制起介导付用。当摄入的硒达化学预防水平时，硒诱导抑制乳腺癌血管生成。增加硒（富硒大蒜、亚硒酸钠）导致乳腺癌肿瘤内微血管密度明显减少，与癌相关的血管生成的抑制可能是体内硒抗癌活性的一种新机理，抗血管活性介导有累及多种机制的可能。,
