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1、1,第 2 章,化学反应的基本原理与大气污染,2,一. 化学反应的方向二. 化学平衡三. 化学反应速率*四. 大气污染及其控制,本章主要内容,3,自发反应(自发过程):在给定条件下能自动进行的反应或过程。,一. 影响反应方向的因素,2.1 化学反应的方向,气体向真空膨胀；,例如：,热量从高温物体传入低温物体,其逆过程为非自发过程,氢氧化钠与盐酸的酸碱反应,锌片与硫酸铜的置换反应等,4,反应能否自发进行，还与给定的条件有关。,例:常温常压下,N2和O2能稳定存在,但在行驶汽车内燃机室内的高温条件下,发生反应:,N2 (g)+ O2 (g)= 2NO(g)2NO(g) + O2 (g)=2NO2
2、(g),NO(g)和NO2 (g)是汽车尾气中的主要污染物,5,自然界中一些自发进行的物理过程中,系统倾向于取得最低的势能。,6,1. 反应的焓变,在25C标准态条件下，都能自发进行。,焓变是影响反应方向的因素,但不是唯一因素。,7,(1)熵:系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。符号S 。,熵是状态函数,S=k ln,k :为玻尔兹曼常数;（混乱度):与一定状态对应的微观状态总数。,混乱度增大,则熵值增大;熵值增大,则混乱度增大。,2.反应的熵变,8,在隔离系统中发生的自发进行反应必伴随着熵的增加。 或隔离系统的熵总是趋向于极大值。称为熵增加原理。,S隔离 0， 自发过程；S隔离 =
3、 0, 平衡过程。,(2)热力学第二定律：,9,(3)热力学第三定律:,在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。,S (0 K) = 0,此即，熵值计算的参考点,10,Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0,又规定,(4)物质的标准摩尔熵:单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵。,以 Sm 表示。,单位：J. mol-1. K-1。 Sm(物质,298.15K)参见附录3,11,(5)物质的标准熵值规律：,1) 对于同一种物质： Sg Sl Ss,3) 不同种物质： S复杂分子 S简单分子,4) 混合物和纯净物： S混合物 S纯物质,2) 同一物质
4、，相同的聚集状态时：。 S高温S低温,12,(6)反应的标准摩尔熵变 rS m 的计算,任一反应: aA + bB = gG + dD,rS m(298.15K) =gSm(G,298.15K)+dSm(D,298.15K) -aS m(A,298.15K)+ bSm(B,298.15K)单位： J k 1 mol1,13,例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性,=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92) kJ.mol-1,= 178.32 kJ.mol-1,3.吉布斯函数及反应的吉布斯函数变,吉布斯函数(吉布斯自由能)： G = H TS
5、,吉布斯等温方程式G = H TS,吉布斯(18391903)：美国物理学家、化学家 1958年入选美国名人纪念馆。,4.反应自发性的判断吉布斯判据最小自由能原理,G 0 ，正向非自发，逆向自发,17,表2.2 H、S 及T 对反应自发性的影响,5.反应发生的临界温度,临界点 G =0,习题,1.已知反应2 NH3（g）= N2 （g） + 3H2 （g） ，rHm = 92.4 kJ/mol 求fHm （NH3，g，298.15K）2.Mg(s) + Cl2 (g) MgCl2 (s) rHm = - 642 kJ.mol1，试分析反应的自发性。,20,2. rGm与r Gm 的关系,热力学
6、等温方程式:,R=8.314J.K-1.mol-1; p=100 kPa,21,任一反应: aA(g)+ bB(g) = gG(g) +dD (g),Q：称为反应商,22,热力学等温方程式:,注意:(1)水合态以C/ C带入,气态以p/p带入. (2)纯固体或纯液体,以常数1带入.,23,分压定律,第二，某组分气体分压力pi等于混合气体的总压力 p 与其摩尔分数 xi 之乘积。,理想气体的分压定律:,第一，混合气体的总压力 p 等于各组分气体分压力 pi 之和。,24,三.标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变 r G m (298.15 K)的计算,标
7、准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态时，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数 。,(1)利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算,符号: fG m (物质，298.15 K) ,单位: kJ. mol-1,25,规定: fG m (单质，298.15 K)0, fG m (H+,aq) =0, fG m (物质，298.15 K)见附录3中,26,反应的标准摩尔吉布斯函数变 rG m计算公式为：,任一反应: aA + bB = gG + dD,27,(2) 利用rH m(298.15K) 和rS m(298.15K)计算：,rG m (298.15
8、 K)= rH m(298.15K)- 298.15. rS m(298.15K),28,2. 其他温度时的rG m (T)的计算,吉布斯等温方程近似公式：,rG m (T) rH m(298.15K)- T. rS m(298.15K),29,(1) r G m (298.15 K)计算, r G m (298.15 K) =(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)kJ.mol-1 = 130.401 kJ. mol-1,30,31,2.2 化学反应进行的程度和化学平衡,平衡的特征：系统的性质不随时间而变化。,一.反应限度的判据与化学平衡,rG = 0 ：化学平衡的热力
9、学标志 或称反应限度的判据。,32,1.标准平衡常数k,对于一般气体反应： aA(g) +bB(g)=gG(g) +dD(g),对于理想气体反应系统,33,对于溶液中的反应: aA(aq) +bB(aq)=gG(aq) +dD(aq),p=100kPa ; C=1moldm-3,34,说明:, K表达式可直接根据化学计量方程式写出,气体代“P/P” ;水合物代“C/C” ;纯液体或纯固体作为常数“1” ，,35,(2) k只是温度的函数,温度一定, k为一常数,不随浓度或压力而变。,(3)k表达式,与化学方程式的书写方式有关,36, N2 + 3H2 = 2NH3 ; k1 1/2N2 + 3
10、/2H2 = NH3 ; k2 2NH3 = N2 + 3H2 ; k3 k1=k22=,37,反应（3）反应（1）反应（2）; k3 = k1/k2,反应（3）反应（1）+反应（2）; k3 = k1.k2,2. 多重平衡规则,38,3. K与 r Gm 的关系,当反应达到平衡时: rGm(T) = 0, Q = K,据热力学等温方程式可写成:,39,40,例2.5 C(s) + CO2(g) = 2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15 K 和1173 K 时的平衡常数，并简要说明其意义。,解：,41,42,(2) 1173
11、 K时,43,结果讨论,从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。,44,三. 化学平衡的有关计算,有关计算通常主要涉及以下量之间转化关系：,起始物质量;平衡物质量;K;转化率,45,解：,起始时物质的量/mol: 1.2 2.0 0,平衡时物质的量/mol 0.1 1.45 1.1,反应中物质的量的变化/mol: -1.10 -1.10/2 +1.10,平衡时的摩尔分数 x : 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65,例2.6 将 1.2 mol SO2 和 2.00 mol O2 的混合气体，在 800K 和1
12、01.325 kPa 的总压力下，缓慢通过 V2O5 催化剂使生成SO3 ，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的 SO3 为1.10 mol。试利用上述实验数据求该温度下反应： 2SO2 + O2 = 2SO3 的K ， rGm 及SO2 的转化率.,46,则平衡分压为：,47,48,四.化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响,吕查德里（A. L. Le Chatelier） 原理：,假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。,1.化学平衡的移动:因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。,49,根据热力学等温方
13、程式: rGm = rGm + RT lnQ rGm = -RT ln K ，合并此两式可得,2.化学平衡移动的热力学依据,50,2.温度对平衡常数的影响,对于吸热反应,rHm 0,随温度升高,平衡常数增大.即T, k,对于放热反应, rHm 0, 随温度升高,平衡常数减少.即T, k,51,范特霍夫 (J. H. vant Hoff )等压方程式。,1.500K时，反应 （1）SO2 (g) + 1/2O2 (g) = SO3 (g) 的K = 50，在同温度下， 反应（2）2SO3 (g) =2SO2 (g)+ O2 (g) 的K等于 ？2.反应PCl3（g）+Cl2（g）PCl5（g），
14、在298 K时，K=0.767，此温度下平衡时，如p（PCl5） = p（PCl3），则p（Cl2）=？3.已知某反应的焓变为rHm ，T1温度下的平衡常数K1，T2温度下平衡常数K2推导T1、K1、T2、K2关系,习题,53,2.3 化学反应速率,54,CO (g) + NO(g) = CO2 (g) +1/2N2 (g) rGm (298.15 K) = -343.74 KJ. mol-1 K= 1.68 1060,55,一.反应速率的表示法：,对于化学反应,反应速率:单位时间单位体积内发生的反应进度。,56,的 SI单位：moldm-3 s-1,B:B物质的化学计量数。反应物取负值，生成
15、物取正值。,反应速率的常用定义式：,57,例如：对于合成氨反应,其反应速率：,58,影响反应速率的因素：,反应物的本性;反应物的浓度、压力、温度、催化剂等宏观量;光、电、磁等外场。,59,二. 浓度的影响和反应级数,1.质量作用定律:对于元反应,反应速率与反应物浓度(以计量系数为指数)的乘积成正比。,对于元反应：, = kc(A)a . c(B)b,则反应速率方程为:,k :称为速率常数(温度和催化剂一定， k为定值）,n = a + b: 即各反应物浓度项指数之和称为反应级数,2.基元反应:由反应物一步直接生成产物的反应(即一步完成的反应)。也称为元反应。,3.速率方程,60,4.非元反应:
16、由两个或两个以上元反应构成的化学反应.又称为复合反应, = kc(A)x . c(B)y,对于反应：,反应速率方程为:,反应级数 n = x + y,61,反应: 2NO + 2H2 N2 + 2H2O,实验得出速率方程为: = k c(NO)2 . c(H2),反应机理（反应历程）：,2NO + H2 N2 + H2O2 （慢） H2 + H2O2 2H2O（快）,62,反应: H2 + I2 2HI，速率方程为： = k c(H2) . c(I2)，,该反应为非元反应，它的反应机理：,63,二. 温度的影响,阿仑尼乌斯公式:,A : 指前因子,Ea : 活化能, 单位 kJ. mol-1；
17、,A 与 Ea 都是反应的特性常数，与温度无关。,阿伦尼乌斯 （18591927）瑞典化学家,创立电离学说而获1903年诺贝尔化学奖。,提出活化分子和活化热概念，导出阿伦尼乌斯方程；研究过太阳系的成因、彗星的本性、北极光、天体的温度、冰川的成因等；最先对血清疗法的机理作出化学上的解释。,65,阿仑尼乌斯公式对数形式,66,图2.3 常见反应的速率常数k与T的关系,67,阿仑尼乌斯公式的应用:,(1)定性判断及定量计算温度对反应速率的影响:,温度升高T,速率常数升高k（k正，k逆）,反应速率。,活化能越低Ea，反应速率越高,(3)判断活化能对反应速率的影响:,（2）求反应的活化能Ea,68,四.
18、反应的活化能和催化剂,1. 活化能的概念,碰撞理论,有效碰撞:这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。,活化分子:那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子。,活化能:要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。,69,过渡态理论,具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。,例如：,70,反应过程,能量,EI,EII,Ea (正),Ea (逆),E rHm,终态,始态,(过渡态),I,II,图2.4 反应系统中活化能示意图,71
19、,催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历程，降低了反应的活化能。,反应过程,能量,Ea, 1,Ea, 2,Ea, 3,E,N2 + H2,NH3,图2.5 合成氨反应,2. 催化剂（触媒）,72,塑料中各种防老化剂大多属于负催化剂。,汽车尾气净化催化剂,多孔陶瓷为载体Pt、Pd、Ru为主催化剂CeO2为助催化剂,汽车尾气净化催化剂,少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。,73,从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。,活化分子总数 = 活化分子百分数分子总数,3. 加快反应速率的方法,74
20、,2.4 大气污染及其控制,近半个世纪以来，随着工业和交通运输的迅速发展，向大气中大量排放烟尘、有害气体、金属氧化物等，使某些物质的浓度超过它们的本底值并对人及动植物产生有害的效应，这就是大气污染。,主要热点问题： 全球性的酸雨 温室效应 臭氧层的破坏 光化学烟雾,75,2.4.1 环境化学与重要大气污染事件,1. 环境化学与环境污染物,环境科学是以实现人和自然和谐为目的,研究以及调整人与自然关系的科学。它是 20 世纪 70 年代初由多学科交叉渗透而形成的综合性新学科。环境化学既是环境科学的核心组成部分，也是化学学科的一个新的重要分支。它是以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象，以
21、解决环境问题为目标的一门新兴的交叉学科。它主要研究有害化学物质在环境介质中存在的浓度、形态和危害等问题。,76,1. 大气污染,单击播放,77,三废：废气、废液和废渣,三致：致突变、致癌、致畸,环境污染物的来源：,工业：三废，量大、成分复杂、毒性强,农业：农药、化肥、农业废弃物等,交通运输：噪音、燃料燃烧的排放物等,生活：生活中的“三废” 等。,78,对流层顶,对流层,平流层顶,平流层,中间层,中间层顶,热层(电离层),N2、O2、ArCO2、H2O,N2、O2、O3,N2、O2+、O+、NO+、O2、e -,N2、O2、O2+、NO+,2. 大气圈的结构与组成,79,表2.4 干燥清洁空气的
22、组成(体积分数),/%,/%,80,原因是冬季燃煤所致，主要污染物为颗粒物、SO2 等黄色烟雾。12月10日大雾散去，4000 人死亡，其中大部分是老人，感染支气管炎和有关肺部疾病的患者达数千人。,伦敦的警察举着火把让自己看清别人，也让别人看清自己。,伦敦烟雾 1952.12.59,3. 重要的大气污染事件,81,原因是汽车排放的废气造成的，主要污染物是O3、PAN、醛类、NOx 等蓝色烟雾，死亡 400 人。这类污染容易在夏秋季、气温较高的气象条件下形成。,洛杉矶烟雾 1952.12,82,2.4.2 大气的主要污染物及控制,1. 大气的主要污染物及危害,大气污染物一般分为两类：一次(原生)
23、污染物，即由污染物直接排入大气的；二次(次生)污染物，是由一次污染物在大气中进行热和光化学反应后的产物。后者往往危害性更大。,83,84,光化学烟雾,引发反应,成因总反应,危害 强氧化性、强刺激性，会引起红眼病等。,光化学烟雾,85,小高炉炼钢,土法炼锌,贵州威宁彝族回族苗族自治县二塘镇,86,工人所在的金属表带磨光部有130多名工人，他们每天都要接触二氧化硅、重金属、三氯乙烯等可能导致职业病的有害物质。,一名工人展示自己体检的胸片,30岁的人60岁的肺 工人“重金属中毒”,北京青年报 2002年12月23日,87,山窝里的冶炼厂修了一条200多米的烟道直通向山顶的烟囱。,人民网，2002年1
24、2月15日04:15,土法生产砒霜,天真的孩子还不知道自己身上这些会发痛发痒的斑点意味着什么。,广西壮族自治区柳州金秀瑶族自治县的七建乡和三角乡之间。,88,(1) 固定源排放的废气比例较高、污染严重 (2) 燃煤大国，属煤烟型污染。 (3) 机动车污染日益严重。,2. 我国空气污染的主要特征,主要原因：,煤为主要能源，废气一般虽经除尘但未脱硫民用煤比例过高燃煤设备热效率低发展中国家,主要特征：,89,(1) 消除烟尘,(2) 二氧化硫的控制,石灰乳法：,主要技术措施： 改进产生污染源的生产工艺和设备 更换燃料或使用清洁能源 净化排出的废气,3. 大气污染的控制和防治原理,90,(3) 汽车废
25、气治理,六环牌 HX-OEM-3C-I 型三元催化剂,当前 Pt、Pd、Ru 催化剂 (CeO2 为助催化剂、耐高温陶瓷为载体) 可使尾气中有害物质转化率超过 90%。,91,2.4.3 全球性大气污染,1. 酸雨,酸雨、全球气候变暖与臭氧层的破坏是当前困扰世界的三大全球性大气污染问题。,酸雨又称酸沉降，它是指 pH5.6的天然降水（湿沉降）和酸性气体及颗粒物的沉降（干沉降）。当前世界最严重的三大酸雨区是西北欧、北美和中国。我国酸雨 H2SO4/HNO3 10/1，而发达国家为 (12)/1。,1999年度全国降水污染状况,92,(2) 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO,酸雨对水
26、体、森林和土壤都有重要影响，如使石灰岩溶解，海岸线后退，树木枯死，造成的损失很大。1998年我国划定“两控区”，要求严控酸雨和SO2排放。,酸雨的形成,93,大气层中的某些微量组分，能让太阳的短波辐射透过，加热地面，而地面增温后所放出的热辐射（属长波红外辐射），却被这些组分吸收，使大气增温，这种现象称为温室效应。,温室气体主要有 CO2、CH4、N2O、CFC、O3 等多原子分子。,2. 温室效应与全球气候变暖,94,温室效应,单击播放,95,图2.8 CH4 及 CFC-12 的红外光谱图,96,表2.6 大气中温室气体的现有浓度、增长率及对增温的作用,97,龙卷风,泥石流,98,洪涝,沙漠
27、化,控制全球变暖的基本对策,基本控制对策 能源对策 绿色对策,(2) 发达国家负有减少温室气体排放的主要责任,99,破坏臭氧层的化学物质主要归纳为三个方面(1) 制冷剂氟利昂和灭火剂哈龙(2) 大型喷气飞机的高空飞行 2004年5月，全球1.6万架商用飞机每年产生超过6亿吨CO2和约0.3亿吨NOx废气。(3) 核爆炸,1984年英国科学家首次发现南极上空出现了“臭氧空洞”，1985年美国的人造卫星“雨云7号”测到这个“洞”，其面积与美国领土相等，深度相当于珠穆朗玛峰的高度。公认的看法是：人类活动排入大气的某些化学物质与臭氧发生作用，导致了臭氧的损耗。,3.臭氧层空洞,100,臭氧层空洞,单击
28、播放,101,臭氧层的形成,单击播放,102,臭氧层的作用,单击播放,103,CFC污染,单击播放,104,臭氧层的破坏,单击播放,105,美国 Rowland 于 1974 年首先提出氟利昂等物质破坏臭氧层的理论。氟利昂等物质在短波紫外线的作用下分解成 Cl、Br、HO 等活泼自由基，可作为催化剂引起连锁反应，促使 O3 分解。,其中 O 也是 O3分解产物：,现已明了氯原子来自氟利昂的光化学分解：,106,1925年美国化学家托马斯. 米德奇雷 (Thoms Midgly) 在元素周期律的指导下，大胆而正确地选定氟的化合物为研究对象，经两年多的实验研究，成功制得了完全符合制冷要求的新化合物
29、 CF2Cl2(沸点 29.8C)，并于 1930 年投产。从此开始了系列氟利昂和哈龙的研制与生产。1960 年起大量生产和使用，至 1974 年达生产高峰。广泛用做制冷剂、喷雾剂、发泡剂、清洁剂等。给发达国家带来了巨大的经济利益。然而，20 世纪七八十年代科学家们已研究清楚氟利昂是破坏臭氧层的主要物质，从此开始限制生产和使用。,氟利昂的功与过,107,2.4.4 清洁生产和绿色化学,1. 清洁生产,清洁生产通常是指在产品生产过程和预期消费中，既合理利用自然资源，把人类和环境的危害减至最小，又能充分满足人类需要，使社会经济效益最大化的一种生产模式。,例如：可降解塑料、无氟冰箱、用酒精代替汽油、
30、水基涂料、生态养殖等。,108,绿色化学是以保护环境为目标来设计、生产化学产品的一门新兴学科，是一门从源头阻止污染的化学。,绿色化学示意图,2. 绿色化学,109,(1)经典氯醇法,总反应：,摩尔质量/g 28 71 74 44,原子利用率 = 44 / 173 = 25%,原子利用率 = 100%,(2)现代直接氧化法,110,*本章小结,本章在基本原理方面主要讨论了3个问题：1. 促使化学反应能够进行的动力是什么。2. 化学反应能够进行的可能性有多大，如何表述。3. 化学反应进行的快慢程度怎样，如何描述。,111,本章小结（）,熵的概念和熵判椐：熵是衡量系统无序程度的物理量。恒温过程的熵变
31、为：S = qr / T。298.15K时物质的标准熵可以从手册查到。对于隔离系统，有S 0，可逆时“=”成立。,吉布斯函数与吉布斯判椐：定义吉布斯函数G = HTS，过程的吉布斯函数变为G = HT S，等温等压不做非体积功的过程中， G 0，可逆时“=”成立。,化学平衡可以随温度、压力、组成的改变而移动。但只有温度的变化会改变标准平衡常数K的数值。,112,本章小结（2）,关于化学反应速率的基本概念：基元反应；质量作用定律；反应级数等基本概念。,一级反应的基本特征：lnc对t作图为一条直线；半衰期是一个常数；速率常数的量纲为时间倒数。,阿累尼乌斯经验式k = Aexp(Ea /RT)与活化
32、能概念。,提高温度、增加反应物浓度、添加催化剂都可以提高反应速率。提高温度使活化分子增加，添加催化剂可以可以与反应物生成活化中间产物，从而改变了反应途径，降低了反应活化能。酶催化有极高的效率和选择性。,链反应是自由基反应，有直链反应和支链反应两种。支链反应是发生爆炸的一个重要原因。,113,本章小结（3）,大气污染物主要分为颗粒物、硫氧化物、氮氧化物、CO和CO2以及烃类污染物等。SO2和NOx是造成酸雨的罪魁祸首， NOx和HC可造成光化学烟雾，HC和CO2等会造成地球的温室效应。,清洁生产和绿色化学是解决当前环境问题最根本的方法，符合可持续发展的理念。,114,第二章作业P75-778（1）、（2）；9；11；12；14；15;18,
