第7章重金属及其它有机污染物.docx

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1、第7章 重金属及其它有机污染物在食品安全领域中，重金属的概念和范围并不十分严格，一般是指对生物有显著毒性的一类元素，而其它有机污染物主要包括N-亚硝基化合物、多环芳烃化合物、杂环胺类化合物和二恶英等化合物。7.1重金属从毒性角度出发，重金属既包括有毒元素如铅、镉、汞、铬、锡、镍、铜、锌、钡、锑、铊等金属，也包括铍、铝等轻金属和砷、硒等类金属，非金属元素氟通常也包括在内。自从20世纪50年代日本出现水俣病和痛痛病，最终查明是由于食品遭到汞污染和镉污染所引起的，自此以后，重金属所造成的食源性危害问题开始引起人们极大的关注。7.1.1重金属污染食品的途径重金属污染食品的途径除高本底的自然环境以外，主

2、要是人类活动造成的环境污染。其中造成食品污染的主要渠道是工业生产中三废的不合理排放，农业上施用含重金属的农药和化肥等；其次是原料、添加剂、加工机械、容器、包装、贮存和运输等环节可能对食品造成重金属污染。7.1.2重金属的毒性作用特点人体摄入的重金属，不仅其本身表现出毒性，而且可在人体微生物作用下转化为毒性更大的金属化合物，如汞的甲基化作用。另外其他生物还可以从环境中摄取重金属，经过食物链的生物放大作用，在体内千万倍地富集，并随食物进入人体而造成慢性中毒。一般认为，重金属的中毒机理是：重金属离子与蛋白质分子中的巯基、羧基、氨基、咪唑基等形成重金属配合物，可产生使酶阻断或使膜变性等生理毒害作用。重

3、金属形成的化合物在体内不易分解，半衰期较长，有蓄积性，可引起急性或慢性中毒反应，还有可能产生致畸、致癌和致突变作用。重金属在体内的毒性作用受许多因素影响，如与侵入途径、浓度、溶解性、存在状态、膳食成分、代谢特点及人体的健康状况等因素密切相关。在众多有毒元素中，以铅、镉、汞、砷等元素对食品安全的影响最为严重，下面主要介绍它们的污染来源以及常用的国家标准检测方法。7.1.3铅对食品的污染铅（lead，Pb）为灰白色金属。铅的氧化态有0、+2和+4。在自然界中，铅多以氧化物和盐的形式存在，大多难溶于水。铅的一些有机化合物，如四乙基铅Pb（CH2CH3）4等烷基铅具有良好的抗震性，曾被作为汽油防爆剂广

4、泛使用。铅可与多种金属在熔融状态下相互溶解，形成具有特殊性能的合金材料，具有非常重要的经济价值。7.1.3.1食品中铅污染来源1. 工业污染如铅矿的开采及冶炼，蓄电池、交通运输、印刷、塑料、涂料、焊接、陶瓷、橡胶、农药等很多行业均使用铅及其化合物，这些工业生产中产生的含铅三废以各种形式排放到环境中造成污染。 2. 食品生产设备、管道、容器和包装材料 用铅材料制作的食品包装材料和器具，如马口铁、陶瓷和搪瓷、锡壶、食品包装的含铅印刷颜料和油墨等，其中的铅在一定条件下可迁移到食品中造成污染；大多数天然水中约含铅5gL-1，饮水中的铅主要由铅管道污染所致，也有来自于环境污染的含铅废水；啤酒厂和酒厂所使

5、用的铅管、酒桶和酒罐上的青铜龙头等常会引起酒的铅污染。3. 含铅食品添加剂、加工助剂的使用 酒精饮料中的铅污染是普遍存在的，尤其是用传统的方法酿造时更容易受铅的污染；加工松花蛋使用黄丹粉（PbO）可使禽蛋受到铅污染。另外，打猎时使用的铅子弹留在猎物体内，可使猎物肉严重污染，大量地食用含铅的猎物肉很容易引起食物中毒。已有充足的证据表明，美国、加拿大和英国等国的野鸟和动物是人体摄入铅的重要来源。 7.1.3.2食品中铅的测定可采用石墨炉原子吸收光谱法和二硫腙比色法。1.石墨炉原子吸收光谱法（1）原理 样品经灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸收283.3nm.共振线，在一

6、定浓度范围，其吸收值与铅含量成正比，与标准系列比较定量。（2）测定方法 包括样品预处理、样品消化和测定样品预处理 粮食、豆类去杂物后，磨碎，过20目筛，储于塑料瓶中，保存备用；蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等水分含量高的鲜样，用食品加工机或匀浆机打成匀浆，储于塑料瓶中，保存备用。样品消化 可根据实验条件选用以下任何一种方法消解。干法灰化：称取1.002.00g（根据铅含量而定）样品于瓷坩埚中，先用小火在可调式电热板上炭化至无烟，移入马弗炉500灰化68h后，冷却。若个别样品灰化不彻底，则加 1ml混合酸在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用硝酸（0.5mol/L）将灰分溶解，用滴

7、管将样品消化液洗入或过滤入（视消化后样品的盐分而定）1025ml容量瓶中，用少量水多次洗涤瓷坩埚，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用，同时作试剂空白。湿法消化：称取样品1.005.00g于三角瓶或高脚烧杯，放数粒玻璃珠，加10ml混合酸（或再加1-2ml硝酸），加盖浸泡过夜，次日在电炉上消解，若变棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，放冷用滴管将样品消化液洗入或过滤入（视消化后样品的盐分而定）1025ml容量瓶中，用少量水多次洗涤三角瓶或高脚烧杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时作空白试剂。测定仪器条件：波长283.35m，狭缝0.21.0nm，灯电流

8、57mA，干燥温度120，20s；灰化温度450，持续1520s，原子化温度17002300，持续4-5s，背景校正为氘灯或塞曼效应。标准曲线绘制：吸取铅标准溶液10.0g/ml。20.0g/ml，40.0g/ml，60.0g/ml，80.0g/ml各10L，注入石墨炉，测定其吸光度，并求吸光度与浓度关系的一元线性回归方程。样品测定：分别吸取样液和试剂空白液各10L，注入石墨炉，测得其吸光度，代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中铅含量。（3）计算铅含量（g/kg或g/ml） （71）式中m1测定样液中铅含量，ng/ml；m2空白液中铅含量，ng/ml；m3样品质量或体积，g或ml；V1实

9、际进样品消化液体积，ml；V2进样总体积，ml；V3样品消化液总体积，ml。2.二硫腙比色法（1）原理 样品经消化后，在pH8.59.0时，铅离子与二硫腙生成红色络合物，溶于三氯甲烷。加入柠檬酸铵，氰化钾和盐酸羟胺等，防止铁、铜、锌等离子干扰，与标准系列比较定量。（2）测定方法 样品预处理：样品预处理同石墨炉原子吸收光谱法。样品消化：湿法消化同石墨炉原子吸收光谱法。灰化法 粮食及其他含水分少的食品：称取5.00g样品，置石英或瓷坩埚中，加热至炭化，然后移入马弗炉中，500灰化3h，放冷，取出坩埚，加硝酸（1：1，体积比），润湿灰分，用小火蒸干，在500灼烧1h，放冷，取出坩埚。加1ml硝酸（1

10、：1，体积比），加热，使灰分溶解，移入50ml容量瓶中，用水洗涤坩埚，洗液并入容量瓶中，加水至刻度，混匀备用。含水分多的食品或液体样品：称取5.0g或取5.00ml样品，置于蒸发皿中，先在水浴上蒸干，再按上面方法自“加热至炭化”起依法操作。测定：吸取10.50ml消化后的定容溶液和同量的试剂空白液，分别置于125ml分液漏斗中，各加水至20ml。吸取0，0.10ml，0.20ml，0.30ml，0.4ml，0.50ml铅标准溶液（相当于0，1g，2g，3g，4g，5g铅），分别置于125ml分液漏斗中，各加1ml硝酸（1：99，体积比）至20ml。在样品消化液、试剂空白液和铅标准液中各加2ml

11、柠檬酸铵溶液（20g/L），1ml盐酸羟胺溶液（200g/L）和2滴酚红指示液，用氨水（1+1，体积比）调至红色，再各加2ml氰化钾溶液（100g/L）混匀，各加5ml二硫腙使用液，剧烈振摇1min，静置分层后，三氯甲烷层经脱脂棉滤入1cm比色杯，以三氯甲烷调节零点于波长510nm处测吸光度，各点减去零管吸收值后，绘制标准曲线或计算一元回归方程，样品与曲线比较。（3）计算 （72）式中m1测定用样品消化液中铅的质量，g；m2试剂空白液中铅质量，g；m样品质量（体积），g（ml）；V1样品消化液的总体积，ml；V2测定用样品消化液体积，ml。7.1.4 汞对食品的污染汞（mercury，Hg）呈

12、银白色，是室温下唯一的液态金属，俗称水银，在室温下具有挥发性。汞通常显示0、+1和+2氧化态。汞在自然界中主要有游离汞和汞化合物两大类，汞化合物又分为无机汞和有机汞，有机汞的毒性比无机汞大。7.1.4.1食品中汞污染的来源汞化合物可用于电气仪表、化工、制药、造纸、油漆、颜料等工业，其三废的排放造成大量汞进入环境，成为较大的汞污染源。含汞农药的使用、污水灌溉及含汞废水养鱼，是汞污染食品的主要途径。鱼贝类是汞的主要污染食品。汞经被动吸收作用渗透入浮游生物，鱼类通过摄食浮游生物和用腮呼吸等方式摄入汞。当含汞废水排入河流后，水中的无机汞在重力的作用下伴随颗粒物沉降到海底（河底）的污泥中，污泥中的微生物

13、通过体内的甲基钴氨酸转移酶的作用下，使无机汞转变为能溶于水的甲基汞或二甲基汞，渗透到水中浮游生物体内。因此，无论是无机汞还是甲基汞均可对人体造成伤害。由于食物链的生物富集和生物放大作用，鱼体中甲基汞的浓度可以达到很高的水平。20世纪50年代，在日本发生的典型公害病水俣病，就是由于含汞工业废水严重污染水俣湾，当地居民长期食用该水域捕获的鱼类而引起的甲基汞中毒。我国在20世纪70年代在松花江流域也曾发生过甲基汞污染事件。7.1.4.2食品中总汞的测定食品中总汞测定的国标方法有原子荧光光谱分析法、冷原子吸收光谱法和二硫腙比色法，甲基汞的国标测定方法有气相色谱法（酸提取巯基棉法）和冷原子吸收法（酸提取

14、巯基棉法）。以下就食品中总汞测定的冷原子吸收光谱法和二硫腙比色法作一介绍。1.冷原子吸收光谱法（1）原理 汞蒸气对波长253.7nm的共振线具有强烈的吸收作用。试样经过酸消解或催化酸消解使汞转为离子状态，在强酸性介质中用氯化亚锡还原成元素汞，以氮气或干燥空气作为载体，将元素汞吹入汞测定仪，进行冷原子吸收测定，在一定浓度范围其吸收值与汞含量成正比，与标准系列比较定量。（2）分析步骤 包括试样预处理、试样消解和测定试样预处理 粮食、豆类去杂质后，磨碎，过20目筛，储于塑料瓶中，保存备用；蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等水分含量高的鲜样用食品加工机或匀浆机打成匀浆，储于塑料瓶中，保存备用。试样消解 称

15、取1.003.00g 试样（干样、含脂肪高的试样1.00g，鲜样3.0g或按压力消解罐使用说明书称取试样）于聚四氟乙烯内罐，加硝酸24ml浸泡过夜。再加过氧化氢（30%）23ml（总量不能超过罐容积的1/3）。盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱，120140保持34h，在箱内自然冷却至室温，用滴管将消化液洗入或过滤入（视消化后试样的盐份而定）10.0ml容量瓶中，用水少量多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用；同时作空白试剂。测定 包括标准曲线绘制和试样测定两步。标准曲线绘制：吸取汞标准使用液2.0、4.0、6.0、8.0、10.0ngml-1各5.0ml（相当于10.0、

16、20.0、30.0、40.0、50.0ng）置于测汞仪的汞蒸气发生器的还原瓶中，分别加入1.0ml还原剂氯化亚锡（100gL-1），迅速盖紧瓶塞，随后有气泡产生，从仪器读数显示的最高点测得其吸收值，然后，打开吸收瓶上的三通阀将产生的汞蒸气吸收于高锰酸钾溶液（50gL-1）中，待测汞仪上的读数达到零点时进行下一次测定。并求得吸光值与汞质量关系的一元线性回归方程。试样测定：分别吸取样液和试剂空白液各5.0ml置于测汞仪的汞蒸气发生器的还原瓶中，以下按（A）自“分别加入1.0ml还原剂氯化亚锡”起进行。将所测得吸收值，代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中汞含量。（3）结果计算 试样中汞的含量按

17、公式（73）进行计算。 （73） 式中：X试样中汞含量，单位为微克每千克或微克每升（gkg-1或gL-1）；A1测定试样消化液中汞质量，单位为纳克（ng）；A2试剂空白液中汞质量，单位为纳克（ng）；V1试样消化液总体积，单位为毫升（ml）；V2 测定用试样消化液体积，单位为毫升（ml）；m试样质量或体积，单位为克或毫升（g或ml）。 2.二硫腙比色法（1）原理 试样经消化后，汞离子在酸性溶液中可与二硫腙生成橙红色络合物，溶于三氯甲烷，与标准系列比较定量。（2）分析步骤 包括试样消化和测定两步。试样消化 （A）粮食或水分少的食品：称取20.00g试样，置于消化装置锥形瓶中，加玻璃珠数粒及80m

18、l硝酸、15ml硫酸，转动锥形瓶，防止局部炭化。装上冷凝管后，小火加热，待开始发泡即停止加热，发泡停止后加热回流2h。如加热过程中溶液变棕色，再加5ml硝酸，继续回流2h，放冷，用适量水洗涤冷凝管，洗液并入消化液中，取下锥形瓶，加水至总体积为150ml。按同一方法做试剂空白试验。（B）植物油及动物油脂：称取10.00g试样，置于消化装置锥形瓶中，加玻璃珠数粒及15ml硫酸，小心混匀至溶液变棕色，然后加入45ml硝酸，装上冷凝管后，以下操作同（A）。（C）蔬菜、水果、薯类、豆制品：称取50.00g捣碎、混匀的试样（豆制品直接取样，其他试样取可食部分洗净、晾干），置于消化装置锥形瓶中，加玻璃珠数粒

19、及45ml硝酸、15ml硫酸，转动锥形瓶，防止局部炭化。装上冷凝管后，以下操作同（A）。（D）肉、蛋、水产品：称取20.00g捣碎混匀试样，置于消化装置锥形瓶中，加玻璃珠数粒及45ml硝酸、15ml硫酸，装上冷凝管后，以下操作同（A）。（E）牛乳及乳制品：称取50.00g牛乳、酸牛乳，或相当于50.00g牛乳的乳制品（6g全脂乳粉，20g甜炼乳，12.5g淡炼乳），置于消化装置锥形瓶中，加玻璃珠数粒及45ml硝酸，牛乳、酸牛乳加15ml硫酸，乳制品加10ml硫酸，装上冷凝管，以下操作同（A）。测定 （A）取上述制备的消化液（全量），加20ml水，在电炉上煮沸10min，除去二氧化氮等，放冷。于

20、试样消化液及试剂空白液中各加高锰酸钾溶液（50gL-1）至溶液呈紫色，然后再加盐酸羟胺溶液（200gL-1）使紫色褪去，加2滴麝香草酚蓝指示液，用氨水调节pH，使橙红色变为橙黄色（pH12）。定量转移至125ml分液漏斗中。（B）吸取0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0L 汞标准使用液（相当于0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 g汞），分别置于125ml分液漏斗中，加10ml硫酸（1+19），再加水至40ml，混匀。再各加1ml盐酸羟胺溶液（200gL-1），放置20min，并时时振摇。（C）于试样消化液、试剂空白液及标准液振摇放冷后的分液漏斗中加

21、5.0ml二硫腙使用液，剧烈振摇2min，静置分层后，经脱脂棉将三氯甲烷层滤入1cm比色杯中，以三氯甲烷调节零点，在波长490nm处测吸光度，标准管吸光度减去零管吸光度，绘制标准曲线。（3）结果按公式（74）计算 试样中汞的含量按下式进行计算。 （74）式中：X试样中汞的含量，mgkg-1；A1 试样消化液中汞的质量，g；A2试剂空白液中汞的质量，g；m试样质量，g。7.1.5镉对食品的污染镉（cadmium，Cd）是一种银白色有延展性的金属。含镉无机化合物较多，常常具有颜色，如氧化镉呈棕色，硫化镉呈鲜艳的黄色。镉在自然界中以硫镉矿形式存在，并常与锌、铅、铜、锰等矿共存。7.1.5.1食品中镉

22、污染的来源1.自然本底 镉广泛存在于自然界，可通过作物根系的吸收进入植物性食品，并通过饮水与饲料进入到动物体内，使畜禽类食品受到镉污染。但由于自然本底较低，食品中的镉含量一般不高。2.工业污染 镉在可作为原料或催化剂用于生产塑料、颜料和化学试剂；由于镉的耐腐蚀性和耐摩擦性能，常用作生产不锈钢、雷达、电视机荧光屏的原料，还是制造原子核反应堆控制棒的材料之一，电镀生产耗镉量占总量的50。镉污染源主要来自于工业三废，如铅锌矿冶炼产生的废弃物、电镀镉排放的废液等，因此重工业比较发达的城市镉污染较严重。 3.食品容器及包装材料的污染 镉是合金、釉彩、颜料和电镀层的组成成分，当使用含镉容器具盛放和包装食品

23、（尤其是酸性食品）时，镉发生迁移从而污染食品。4.施肥的污染某些含镉量较高的化肥（如磷肥等），在施用过程中可造成农作物的污染。一般环境中镉含量较低，但海产品、动物内脏和一些农作物可富集镉。日本神通川流域由于锌矿造成的镉污染，发生了典型的公害病-“痛痛病”。7.1.5.2食品中镉的测定可采用石墨炉原子吸收光谱法、二硫腙-乙酸丁酯法和比色法。1.石墨炉原子吸收光谱法（1）原理 样品经灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸收228.8nm共振线，在一定浓度范围，其吸收值与镉含量成正比，与标准系列比较定量。（2）测定方法 包括样品处理和测定两步。 样品处理 同食品中铅的测定测定

24、仪器条件：波长228.8nm，狭缝0.51.O nm，灯电流810 mA，干燥温度120，20s；灰化温度350，1520s，原子化温度17002300，45s，背景校正为氘灯或塞曼效应。标准曲线绘制：吸取镉标准溶液0.1ml，0.2ml，3.Oml，5.O ml，7.Oml，10.Oml于100ml容量瓶中稀释至刻度，相当于0.1ng/ml，0.2ng/ml，3.0ng/ml。5.0ng/ml，7.0ng/ml，10.0ng/ml，各吸取10L注入石墨炉，测得其吸光值并求得吸光值与浓度关系的一元线性回归方程。样品测定：分别吸取样液和试剂空白液10L注入石墨炉，测得其吸光度代入标准系列的一元线

25、性回归方程中求得样液中镉含量。（3）计算镉含量（g/kg或g/ml）= （75）式中A1测定样品消化液中镉含量，ng/ml；A2空白液中镉含量，ng/ml；V1实际进样品消化液体积，ml；V2进样总体积，ml； V3样品消化液总体积，ml；m样品质量或体积，g或ml。2.二硫腙-乙酸丁酯法 （1）原理 样品经处理后，在pH6左右的溶液中，镉离子与二硫腙形成络合物，并经乙酸丁酯萃取分离，导入原子吸收仪中，原子化以后，吸收228.8nm共振线，其吸收值与镉含量成正比，与标准系列比较定量。（2）测定方法 包括样品处理、萃取分离和测定三步。样品处理 称取5.00g样品，置于250ml高型烧杯中，加入l

26、5ml混合酸，盖上表面皿，放置过夜，再于电热板或砂浴上加热。消化过程中，注意勿使干涸，必要时可加少量硝酸，直至溶液澄明无色或微带黄色。冷却后加入25ml水煮沸，除去残余的硝酸至产生大量白烟为止，如此处理两次，放冷。以25ml水分数次将烧杯内容物洗入125ml分液漏斗中。萃取分离 吸取0，0.250L，0.50ml，1.50ml，2.50ml，3.50ml，5.00ml镉标准溶液（相当于0，0.05g，0.10g，0.30g，0.50g，0.70g，1.00g）。分别置于125ml分液漏斗中，各加盐酸（1：11，体积比）至25ml。在样品处理溶液、试剂空白液及镉标准溶液及各分液漏斗中各加5ml柠

27、檬酸钠缓冲液（2mol/L），以氨水调节PH至56.4，然后各加水至50ml，混匀。再各加5.0ml二硫棕乙酸丁酯溶液（1g/L），振摇2min，静置分层，弃去下层水相，将有机层放入具塞试管中，备用。测定仪器条件：波长228.8mn，狭缝0.51.0nm，灯电流8lOmA，干燥温度120，20s；灰化温度350，15-0s，原子化温度17002300，45s，背景校正为氘灯或塞曼效应。标准曲线绘制：吸取100，0ng/ml的镉标准溶液0.1ml，0.2ml，3.0ml，5.0ml，7.0ml，10.0ml于100ml容量瓶中稀释至刻度，相当于0.1ng/ml，0.2ng/ml，3.0ng/ml

28、，5，0ng/ml。7.0ng/ml，10.0ng/ml。各吸取10L注入石墨炉，测得其吸光值并求吸光值与浓度关系的一元线性回归方程。样品测定：分别吸取样液和试剂空白液10L注入石墨炉，测得其吸光度代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中镉含量。（3）计算镉含量（mg/kg）= （76）式中：m1测定用样品液中镉的质量，g；m2试剂空白液镉的质量，g；m3样品质量，g。3.比色法（1）原理 样品经消化后，在碱性溶液中镉离子与6-溴苯并噻唑偶氮萘酚形成红色络合物，溶于三氯甲烷，再与标准系列比较定量。（2）测定方法 包括样品消化和测定两步。样品消化 称取5.0010.00g样品，置于 150ml

29、锥形瓶中，加入15ml混合酸（如在室温放置过夜，则次日易于消化），小火加热，待泡沫消失后，可慢慢加大火力，必要时再加少量硝酸，直至溶液澄清无色或微带黄色，冷却至室温。取与消化样品相同的混合酸、硝酸按同一操作方法做试剂空白试验。测定 将消化好的样液及试剂空白液用20ml水分数次洗入125ml分液漏斗中，以氢氧化钠溶液（200g/L）调节至 PH值7左右。吸取0，0.5ml，1.0ml，3.0ml，5.0ml，7，0ml 10.0ml镉标准溶液（相当于0，0.5g，1.0g，3，0g，5.0g，7.0g，10.0g镉），分别置于125ml分液漏斗中，再各加水至20ml。用氢氧化钠溶液（200g/L

30、）调节pH值至 7.0左右。在样品消化液、试剂空白液及镉标准液中依次加入3ml柠檬酸钠溶液（250g/L）、4ml酒石酸钾及 1ml氢氧化钠溶液（200g/L），混匀。再各加5ml三氯甲烷及0.2ml隔试剂，立即振摇2min，静置分层后，将三氯甲烷层经脱脂棉滤于试管中，以三氯甲烷调节零点，于1cm比色杯在波长585nm处测吸光度。（3）计算 同二硫腙-乙酸丁酯法。7.1.6砷对食品的污染砷（arsenic，As）是一种半金属元素。除元素砷和AsH3外，绝大部分砷以+3价和+5价化合物存在。砷的+3和+5化合物又分为有机砷和无机砷。食品中砷的毒性因其价态和化学形态不同差异显著。元素砷和砷的硫化物

31、几乎无毒；砷的氢化物（AsH3）毒性很大，但在自然界极少见；通常As3+的毒性强，砒霜（As2O3）是无机砷化物中毒性最强的；As5+及有机砷的毒性弱，As5+的毒性仅为As3+的1/5。不同形态砷化合物的毒性大小规律为：AsH3As3+As5+有机砷。7.1.6.1食品中砷污染的来源 1.含砷矿石的开采和金属冶炼砷与许多有色金属如铅、锌、铜等是伴生的，砷矿本身及其他矿产的开采、运输、加工，矿井水和矿渣的排放，是造成环境中砷污染的重要途径。2.化工生产和燃料燃烧 砷及其化合物是化工生产中的常用原料，据北京市统计，用含砷化工污水灌溉可能造成农作物的砷污染。煤和石油中也含有微量的砷，它们可经燃烧排

32、放入大气中而对食品造成间接污染。3.含砷农药和兽药的使用 含砷农药主要有杀虫剂、杀菌剂、除草剂、脱叶剂和种子消毒剂。含砷农药的施用，可导致砷在土壤中的积累，从而直接影响粮食和蔬菜中的砷含量。在畜牧业生产中，一些+5价砷常常作为鸡和猪的生长促进剂添加到动物饲料中，这些砷制剂的使用可造成兽药残留。4.海洋生物的富集作用 由于海洋生物能上千倍到几万倍地富集砷，因此在虾、蟹、贝类及某些海藻中砷的含量特别高。海洋生物中的砷大部分以有机砷形式存在。 5.自然本底 砷是地壳的组成成分之一，某些地区高本底砷可转移到动植物食品中，通过人类摄食或直接饮水进入体内，如我国香港、台湾地区由于长期饮用含砷高的井水而导致

33、黑脚病。6.食品加工过程中原料、添加剂、容器和包装材料的污染 食品原材料或添加剂等因杂质砷含量较高所引起的食品污染事件时有发生。曾报道用工业盐酸制备的酱油中含砷量高达190 mgL-1；又如20世纪60年代日本发生的“森永”牌乳粉中毒事件，是因磷酸氢二钠稳定剂中含砷化物杂质所致。7.1.6.2食品中总砷的测定可采用银盐法、硼氢化物还原比色法。1.银盐法（1）原理 利用砷与酸作用生成原子态氢，在碘化钾和酸性氯化亚锡存在下，使样品溶液中五价砷还原成三价砷。三价砷与氢作用，生成砷化氢气体，通过乙酸铅棉花，进入含有二乙氨基二硫代甲酸银（简称DDC-Ag）的吸收液中，砷化氢与DDC-Ag作用，使银呈红色

34、胶体游离出来，溶液呈橙色至红色，其颜色的深浅与砷含量呈正比。可比色定量。（2）试剂 砷标准溶液：准确称取0.1320g在硫酸干燥器中干燥的三氧化砷，加5ml 20%氢氧化钠溶液，溶解后加25ml 10%硫酸溶液，移入1000ml容量瓶中，用新煮沸并冷却的水稀释至刻度，此溶液每毫升含0.1mg砷。取上述溶液1.0ml，移入100ml容量瓶中，加1ml10%硫酸溶液，加水稀释至刻度。此液每毫升含砷1mg/L。二乙氨基二硫代甲酸银-三乙醇胺-氯仿溶液：称取0.25g二乙氨基二硫代甲酸银置于乳钵中，加少量氯仿研磨，移入100ml量筒中，加入1.8ml三乙醇胺，用四氯化碳洗涤乳钵，用氯仿稀释至100ml

35、，放置过夜，过滤至棕色瓶中贮存。（3）测定 包括样品处理和样品测定两步。样品处理粮食类食品：称取5.OOg样品于250ml三角烧瓶中，加入5.0ml高氯酸、20ml硝酸、2.5ml硫酸（1：1，体积比），放置数小时后（或过夜），置电热板上加热，若溶液变为棕色，应补加硝酸使有机物分解完全，取下放冷，加15ml水，再加热至冒白烟，取下，以2000水分数次将消化液定量转入100ml砷化氢发生瓶中，同时作空白消化。蔬菜、水果类：称取10.0020.00g样品于50ml三角烧瓶中，加入3ml高氯酸、20ml硝酸、2，5ml硫酸（1：1，体积比）。以下操作同粮食类食品。动物性食品（海产品除外）：称取5.0

36、010.00g样品于250ml三角烧瓶中，以下操作同粮食类食品。海产品：称取0.1001.00g样品于250ml三角烧瓶中，加入2ml高氯酸、10ml硝酸、2.5ml硫酸（1：1，体积比），以下操作同粮食类食品。含乙醇或二氧化碳的饮料：吸取10.0样品于250ml三角烧瓶中，低温加热除去乙醇或二氧化碳后，加入2ml高氯酸、10ml硝酸、2.5ml硫酸（1：1，体积比），以下操作同粮食类食品。酱类食品：吸取5.010.0ml代表性样品于250ml三角烧瓶中，加入5ml高氯酸、20ml硝酸、2.5ml硫酸（1：1，体积比），以下操作同粮食类食品。样品测定：吸取一定量样品溶液（视样品中含砷量而定），

37、置于三角瓶中，另吸取砷标准溶液0，1.0ml，2.0ml，3.0ml，4.0ml，5.0ml，硫酸溶液（1：1，体积比）15ml、15%碘化钾溶液5ml、40%氯化亚锡溶液2ml。摇匀，放置10mm后，加入无砷锌粒6g，立即塞紧带有玻璃弯管的橡胶塞，并将出口的尖管浸插在预先加有5ml吸收液的比色管中，在室温中反应吸收40min。取下吸收管，用氯仿补足各管吸收液体积至5ml。用1cm比色杯以零管调节零点，于波长520nm处测定吸光度，绘制标准曲线，求出样品中砷含量。2.硼氢化物还原比色法（1）原理 样品经消化，其中砷以五价形式存在。当溶液氢离子浓度大于1.OmoL/L时，加入碘化钾-硫脲并结合加

38、热，能将五价砷还原为三价砷。在酸性条件下，硼氢化钾将三价砷还原为负三价，形成砷化氢气体，导入吸收液中呈黄色，黄色的深浅与溶液中砷含量成正比。与标准系列比较定量。（2）测定方法 包括样品处理、标准系列的制备、测定三步。样品处理 同银盐法。标准系列的制备 于6只100ml砷化氢发生瓶中，依次加入砷标准溶液0，0.25ml，0.5ml，1.0ml，2.0ml，3.0ml（相当于砷0，0.25g，0.5g，1.0g，2.0g，3.0g），分别加水至3ml，再加上2.Oml硫酸（1：1，体积比）。测定 于样品及标准砷化氢发生瓶中，分别加入0.1g抗坏血酸，2.Oml碘化钾（500g/L）-硫脲溶液（50

39、g/L），置沸水浴中加热5min（此时瓶内温度不得超过80）取出放冷，加入甲基红指示剂（2g/L）1滴，加入约3.5ml氢氧化钠溶液（400g/L），以氢氧化钠溶液（100g/L）调至溶液恰好呈黄色，加入1.5ml柠檬酸（1.0mol/L）-柠檬酸铵溶液（1.0mol/L），加水至40ml，加入一粒硼氢化钾片剂，立即通过塞有乙酸铅棉花的导管与盛有4.0ml吸收液的吸收管相连接，不时摇动砷化氢发生瓶，反应5min后再加入一粒硼氢化钾片剂，继续反应5min。取下吸收管，用1cm比色杯，在400nm波长下，以标准管零管调吸光度为零，测定各管吸光度。将标准系列各管砷含量对吸光度绘制标准曲线或计算回归方

40、程。（3）计算 砷含量（mg/kg或mg/ml）= （77）式中：m1测定用消化液从标准曲线查得的质量，g；m样品质量或体积，g或ml。7.2 N-亚硝基化合物、多环芳烃化合物、杂环胺类化合物因增加食品风味、方便食用以及改善保藏性能等需要，新的食品加工、贮藏和包装技术不断出现。而这些技术的应用，使得食品中的化学成分发生了一系列变化，达到预期效果的同时，也有相应的有毒有害物质形成，给食品的质量与安全带来隐患，对人类健康构成潜在威胁。下面就研究较多的烧烤、油炸、腌制、烟熏等加工方式及贮藏过程中产生的N-亚硝基化合物、多环芳烃化合物、杂环胺类化合物等有害成分作一介绍。7.2.1 N-亚硝基化合物N-

41、亚硝基化合物（N-nitroso compounds）对动物有较强的致癌作用，迄今为止，人们研究的300多种化合物中，有90以上对所试动物具有致癌性，是目前世界公认的几大致癌物之一。人们对其毒性的研究，特别是致癌性研究，是从20世纪50年代开始的。1954年Barnes和Magee详细描述了二甲基亚硝胺急性毒性的病理损害，主要表现为肝小叶中心性坏死及继发性肝硬化。1956年，Magee和Barnes用大鼠证实了二甲基亚硝胺的致癌作用，从而引起了人们对N-亚硝基化合物毒性的广泛研究。7.2.1.1结构和理化性质N-亚硝基化合物是一类具有亚硝基（）结构的有机化合物，根据其分子结构的不同，可分为亚硝

42、胺和亚硝酰胺两类。1.N-亚硝胺亚硝胺（Nitrosoamine）是研究最多的一类N-亚硝基化合物，其基本结构见图7-1。图7-1 N-亚硝基化合物结构通式亚硝胺的命名是在取代胺前加上N-亚硝基。在亚硝胺结构式中，R1和R2可以是烷基或芳烃，如N-亚硝基二甲胺（NDMA）、N-亚硝基二乙胺（NDEA）、N-亚硝基甲乙胺（NMEA）、N-亚硝基二苯胺（NDPhA）、N-亚硝基甲苄胺（NMBzA）等；R1和R2也可以是环烷基，如N-亚硝基吗啉（NMOR）、N-亚硝基吡咯烷（NPYR）、N-亚硝基哌啶（NPIP）、N-亚硝基哌嗪等；R1和R2还可以是氨基酸，如N-亚硝基脯氨酸（NPRO）、N-亚硝基

43、肌氨酸（NSAR）等。当R1R2时，称为对称性亚硝胺；而R1R2时，称为不对称性亚硝胺。低分子质量的亚硝胺（如亚硝基二甲胺）在常温下为黄色油状液体，高分子质量的亚硝胺多为固体。除了某些N-亚硝胺（如NDMA、NDEA、N-NDElA以及某些N-亚硝氨基酸等）可以溶于水及有机溶剂外，大多数亚硝胺不溶解于水，仅溶解于有机溶剂。在通常条件下（如中性和碱性环境），亚硝胺化学性质较稳定，不易分解，参与机体代谢后有致癌性。2.N-亚硝酰胺亚硝酰胺类（Nitrosoamides）不完全是按化学进行分类的，而是指化学性质和生物学作用相似的一类亚硝基化合物，其基本结构见图7-2。图7-2 亚硝酰胺类化合物结构通

44、式N-亚硝酰胺类包括N-亚硝酰胺（R1和R2为烷基或芳香基）、N-亚硝基脒（羰基O原子被NH取代）和N-亚硝基脲（R2被NH2取代）等。N-亚硝酰胺的化学性质活泼，在酸性和碱性条件下（甚至近中性环境）均不稳定，能够在作用部位自发性降解为重氮化合物，并与DNA结合而发挥直接的致癌性和致突变性。N-亚硝胺和N-亚硝酰胺在紫外光照射下都可发生光分解反应。N-亚硝胺因分子量不同，表现出蒸汽压大小的差异。能够被水蒸气蒸馏出来不需经衍生化可直接进行气相色谱测定的称为挥发性亚硝胺。N-亚硝酰胺类和非挥发性的强极性亚硝胺（如N-亚硝基二乙醇胺NDElA、N-亚硝基脯氨酸NPRO、N-亚硝基羟脯氨酸NHPRO、

45、N-亚硝基肌氨酸NSAR等）均不能用水蒸气蒸馏方法与基质分开，被称为非挥发性N-亚硝基化合物。这可以作为设计分析方法的依据。7.2.1.2 N-亚硝基化合物的来源1.N-亚硝基化合物的合成 自然界存在的N-亚硝基化合物不多，但在食品及人体内普遍存在形成N-亚硝基化合物的前体物质，它们在一定条件下可合成一定量的N-亚硝基化合物。N-亚硝基化合物是N-亚硝化剂和可亚硝化的含氮化合物在一定条件下经亚硝化作用合成的，该过程在环境和体内均可进行，可能的反应过程如图7-3。仲胺 N-亚硝胺 酰胺 N-亚硝酰胺图7-3 N-亚硝基化合物的合成反应这一反应与反应物浓度、氢离子浓度、胺的种类及有无催化剂等密切相

46、关。除反应物浓度以外，氢离子浓度对反应有着重要影响。一般在酸性条件下最容易发生反应，如仲胺亚硝基化的最适pH为2.53.4。胺的种类与亚硝化程度也有关系，一般仲胺反应速度快，伯胺、叔胺反应很困难，但在硫氰酸根存在时，伯胺和亚硝酸的反应也很快。维生素C、维生素E、酚类物质可抑制N-亚硝基化合物的形成。2.N-亚硝基化合物的前体物N-亚硝化剂和可亚硝化的含氮化合物称为N-亚硝基化合物的前体。N-亚硝化剂包括亚硝酸盐和硝酸盐以及其他氮氧化物，还包括与卤素离子或硫氰酸盐产生的复合物。可亚硝化的含氮化合物主要涉及胺、氨基酸、多肽、脲、脲烷、呱啶、酰胺等。（1）硝酸盐和亚硝酸盐的来源 食品是硝酸盐（nitrates）和亚硝酸盐（nitrites）的主要来源。膳食中硝酸盐和亚硝酸盐来源很多，主要包括以下方面。用作食品添加剂是直接来源 硝酸盐和亚硝酸盐是允许用于肉及肉制品生产加工中的发色剂和防腐剂。肥料等的大量使用是主要来源 由于含氮肥料（土壤缺锰、钼等微量元素时更严重）和农药的使用、工业废水和生活污水的排放等，使得硝酸盐广泛存在于自然环境（水、土壤和植物）中。微生物的根瘤菌及植物的固氮作用，构成了植物体硝酸盐的重要来源。硝酸盐和亚硝