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1、第八章 土壤环境的污染与净化,本章重点难点：,土壤污染的特点；主要污染源及污染物；污染物在土壤中的迁移与净化;污染土壤的修复技术。,一、土壤环境污染,“绝对性”定义:由人类的活动向土壤添加有害化合物，此时土壤即受到了污染。这个定义的关键是存在有可鉴别的人为添加污染物。“相对性”定义：以特定的参照数据来加以判断，如以背景值加两倍标准差为临界值，若超过这一数值，即认为该土壤为某元素所污染。“综合性”定义：不但要看含量的增加，还要看后果，即加入土壤的物质给生态系统造成了危害。,1、土壤污染（Soil Pollution） 由于具有生理毒性的物质或过量的植物营养元素进入土壤而导致土壤性质恶化和植物生理
2、功能失调的现象;或指进入土壤的污染物超过土壤的环境容量，而且对土壤、植物和动物造成损害的状况。,2、土壤污染的特点： （1）隐蔽性或潜伏性 水体和大气的污染比较直观，严重时通过人的感官即能发现。 而土壤污染则往往要通过农作物包括粮食、蔬菜、水果或牧草以及摄食的人或动物的健康状况才能反映出来，从遭受污染到产生恶果有一个相当长的逐步积累过程，具有隐蔽性或潜伏性。 例如：日本的第二公害病痛痛病60年代发生于富山县神通川流域，直至70年代才基本证实是镉污染土壤所生产的“镉米”所致。,（2）不可逆性和长期性 土壤一旦遭到污染后极难恢复，重金属元素对土壤的污染是一个不可逆过程，而许多有机化学物质的污染也需
3、要一个比较长的降解时间。 例如1966年冬至1977年春，沈阳抚顺污水灌区发生的石油、酚类以及后来的镉污染，造成大面积的土壤毒化、水稻矮化、稻米异味，含镉量超过食品卫生标准。经过十余年的艰苦努力，包括施用改良剂、深翻、清灌、客土、选择品种等各种措施，才逐步恢复其部分生产力，付出了大量的劳力和代价。,（3）后果的严重性 由于土壤污染的隐蔽性或潜伏性、以及它的不可逆性或长期性，因而往往通过食物链危害动物和人体的健康。 例如：一些土壤污染事故严重威胁着粮食生产，三氯乙醛的污染是一个比较典型的事例，它是由于施用含三氯乙醛的废硫酸生产的普通过磷酸钙肥料所引起。其中万亩以上的污染事故在山东、河南、河北、辽
4、宁、苏北、皖北等地曾多次发生，轻则减产，重则绝收，损失十分惨重。,农药、化肥的使用污水灌溉大气沉降固体废物堆放,二、土壤污染源及污染物种类,1、污染源,农药在生产、贮存、运输、销售与施用过程中都会产生污染，施在作物上的杀虫剂大约有一半左右流入土壤中。进入土壤中的农药虽然在生物、光解与化学作用下，可有一部分降解，但对于像有机氯这样的长效农药来说，那是十分缓慢的。农药在土壤中残留性与土壤的理化性质与环境条件密切的关系。,化肥对土壤的污染一是不合理的过量施用，促使土壤养分平衡失调。二是有毒磷肥特别是含三氯乙醛磷肥，它是由含三氯乙醛的废硫酸生产的，当它在土壤中施用后，三氯乙醛转化为三氯乙酸，两者均可给
5、植物造成毒害，由此而造成的作物大面积受害的情况屡有发生。磷肥中重金属特别是镉的含量也是一个不容忽视的问题。据估计，我国每年随磷肥带入土壤的总镉量约为37吨，因而应当认为含镉磷肥是一种潜在的污染源,污灌常可引起土壤污染。污灌是指利用城市污水、工业废水或混合污水进行农田灌溉。大量的污水未加处理而直接倾注于环境中，使一些灌区土壤中有毒有害物质有明显的积累。京津唐地区污灌对生态环境的影响表明，北京东郊由污灌引起的土壤污染约占检测样品的60%，污染的糙米样品数约占检测样品数的36%。,气源重金属微粒是土壤重金属污染的途径之一，它的构成主要是金属飘尘。在金属加工过程中，在交通繁忙的地区，往往伴随有金属尘埃
6、进入大气，其种类视污染源的不同而异。这些飘尘自身降落或随雨水接触植物体或进入土壤后随之为植物或动物所吸收，在大气污染严重的地区，作物亦有污染。酸沉降本身既是一种土壤污染源，又可加重其它有毒物质的危害，我国长江以南大部分地区本身就是酸性土壤，在酸雨的作用下，土壤进一步酸化，养分淋溶，结构破坏，肥力降低，作物受损，从而可破坏土壤生产力。此外，尚有多种污染物（包括重金属、非金属有毒有害物质及放射性散落物等）的同时污染。,固体废弃物包括工业废渣、污泥、城市垃圾等。由于污泥中含有一定的养分，因而可用来作为肥料使用，城市生活污水处理厂的污泥含量为0.80.9%，含磷量为0.30.4%，含钾量0.20.35
7、%，有机质含量为1620%。但如混入工业废水或工业废水处理厂的污泥，其成分较生活污泥要复杂得多，特别是金属的含量很高，这样的污泥如在农田中施用不当，势必造成土壤污染。一些城市历来都把大量的垃圾运往农村，由于垃圾中含有大量的煤灰、砖瓦碎块、玻璃、塑料等。含这些成分的垃圾长期施用农田，可逐步破坏土壤的团粒结构与理化性质。同时城市垃圾亦有一定量的金属，使土壤中重金属含量随着垃圾施用量的增多而增加。,2、土壤污染物,有机污染物,有机农药,三氯乙醛,油类,表面活性剂,废塑料制品,工矿企业排放的含有机污染物的废水,耗氧有机污染物及富营养化污染物,农药,污染途径：直接施入土壤或以拌种、浸种等形式施入土壤喷洒
8、农药时，农药直接落到地面上，或附着在作物上再经风吹雨淋进入土壤大气中悬浮的农药或以气态形式 或经雨水溶解和淋洗落到地面随死亡动植物或污水灌溉进入土壤,残留于土壤中的有机农药，通过根系吸收，在植物中积累，经过食物链的累积放大，对人体造成危害。,农药在土壤中的消失途径有吸收、迁移、蒸发、光解、生物转化。影响因素：温度、湿度、土壤质地、有机质含量,多数农药难溶于水，易被粘土和有机质吸附，随水淋失少，因此大部分存在于20cm的表层土内。,农药在土壤中的残留期,旱地除草剂的田间残留期,水田除草剂的田间残留期,三氯乙醛（酸）,来源：是许多化工产品、药物和农药的合成原料。,三氯乙醛生产,工业硫酸,废硫酸（含
9、三氯乙醛8-12%）,肥料(含三氯乙醛几百-几千mg/kg),过磷酸钙肥料,胡敏酸铵肥料,土壤,三氯乙酸(残留期70-100天),微生物作用,三氯乙醛的危害,三氯乙醛易与水合形成水合氯醛，易溶于水和有机溶剂。对动物有镇静、麻醉作用，对植物的毒害主要表现在，破坏植物细胞原生质的极性结构和分化，使细胞核分裂，增殖作用紊乱，生长畸形，降低新陈代谢功能。单子叶植物对三氯乙醛的敏感性高于双子叶植物。麦类极为敏感。三氯乙醛对小麦的抑制浓度和致死浓度分别为0.33-0.50mg/kg和3.0-5.0mg/kg。,酚类,来源：冶金、煤气、炼焦、石油化工、塑料等工业废水。,危害：单元酚能损伤细胞膜，使细胞吸水能
10、力降低。联苯二酚可使细胞内的水分外渗而致蔫萎，多羟基酚类能抑制植物生长。酚对鱼体的危害只需0.1-0.2mg/L就能引起减产。酚类易挥发，也易被生物降解，在土壤中不易积累。,油类污染物,来源：主要来自污水灌溉。矿物油还来自溢油事故、油页岩矿渣、油类药剂、车辆污染,危害：对土壤理化性质产生影响。油类表面张力大，在土壤表面扩散，严重阻抑土体与大气之间的气体交换，其疏水性使土壤不易被湿润。堵塞土壤孔隙，使土壤水分垂直向渗滤受阻,耗氧有机污染物 ：来源：废水灌溉。 生活污水(BOD100-300mg/L)、食品工业废水(BOD1000mg/L)等。危害：短时间内大量耗氧，造成环境缺氧和还原过程。富营养
11、化有机污染物：来源：有机物、N、P丰富的有机废水。影响：少量时刺激作物生长，过量时一些不必要生物迅速繁殖，耗氧加快。,表面活性剂污染物来源：生活污水影响：少量洗涤剂，改善土壤导水、渗水性能，刺激玉米和麦类的生长。含量过高则使作物减产。作物减产20%时，非离子活性剂在土壤中的临界含量为500-1000mg/kg，阴离子活性剂在土壤中的临界含量为150mg/kg。,废塑料制品来源：农用塑料薄膜。危害：性质稳定，耐酸碱，不易微生物分解。使土壤物理性质变劣，不利作物生长。,土壤中化肥的污染与危害,中国是世界上使用化肥最多的国家。但是由于技术相对落后，有效利用率低，也是目前化肥浪费最多的国家。 2004
12、年和2006年我国化肥生产量分别为4629万吨4860万吨。单位施用量的集中范围是90270kg/hm2；化肥利用率大多集中在1535,且与化肥施用量有关。增加土壤重金属与有毒元素的含量，促进土壤酸化，导致营养失调，NO2积累，微生物活性降低。,化肥污染的危害,增加土壤重金属含量(主要由磷肥引起) 从化肥原料开采到加工生产，都会给化肥产品带进重金属元素或有毒元素,磷肥中重金属含量(mg/kg),化肥污染的危害,促进土壤酸化(主要由氮肥引起)： 由于氮肥进入土壤后会因土壤的硝化作用产生NO3。从而引起土壤的酸化。氮肥中的NH3挥发到大气中，经过一系列的氧化水解作用形成HNO3，成为酸雨的成分之一
13、。,土壤中营养成分比例失调、植物NO3积累 1.施肥比例不科学，使得营养元素比例失调。 2.氮肥过量使得植物体内硝酸盐含量增高，危害食用者身体。硝酸盐可将人体血液中血红蛋白中的Fe2氧化为Fe3，成为氧化血红蛋白，致组织缺氧。氧化血红蛋白达20时，表现明显的缺铁症状，达7090时，可致死。,化肥污染的危害,各类蔬菜对N、P、K的需求量(kg/t),化肥污染的危害,降低土壤微生物活性： 微生物具有转化有机质、分解复杂矿物和降解有毒物质的作用。在化肥施用合理时，对微生物活性有促进作用，过量则反而降低其活性。,8.3污染物在土壤中的迁移转化,土壤自净作用：是指土壤对进入土壤中的污染物通过复杂多样的物
14、理过程、化学及生物化学过程，使其浓度降低、毒性减轻或者消失的性能。物理过程：渗滤、挥发、扩散；化学和物理化学过程：吸附配合、沉淀、氧化还原作用；生物化学过程：微生物及酶作用下的生物降解。,重金属在土壤中的迁移转化,重金属难以在土壤中迁移，土壤的多种作用都能将重金属固定（pH、PO43、HPO42、H2PO4、CO32、粘土矿物、氧化物）。当重金属进入土壤后，往往停留在表土或亚表土。,土壤中的重金属大多数呈固体沉淀态或固体结合态，在被冲刷和淋洗时，随土体中的固相移动。,重金属在土壤中的迁移转化,微量元素在剖面上的分布(mg/kg),重金属在土壤中的迁移转化,不同地貌部位土壤中微量元素的含量(mg
15、/kg),重金属在土壤中的迁移转化,微量元素在不同土壤水文条件下的含量(mg/kg),重金属在土壤中的迁移转化,土壤对重金属的吸附量与土壤粘粒含量、土粒比表面积、Fe2O3、MnOx、CEC、pH等密切相关。,土壤吸附重金属与土壤性质的相关系数,重金属在土壤中的迁移转化,净化重金属污染土壤的方式：1.借助土体转移而转移重金属；2.转变重金属的形态，降低其有效性；3.动植物修复。,有机污染物在土壤中迁移转化,有机污染物在土壤中迁移转化与其自身性质有很大关系。大部分有机污染物容易被微生物降解；但有些物质如氯代芳香族化合物则较难生物降解，能够在环境中累积；难溶于水的有机污染物，在土壤中易挥发；易溶于
16、水的有机污染物则容易随降水渗漏到深层土壤中。 其中，生物降解是土壤中有机污染物重要的转化过程之一，也是土壤真正净化的一种途径。,有机污染物在土壤中迁移转化,微生物降解作用的主要类型：1.脱氯作用2.脱烷基作用3.环裂作用4.氧化还原作用5.水解作用,由于土壤颗粒对有机污染物的吸附作用，使得土壤中有机污染物的微生物降解速率比水中慢。,脱氯作用,-HCl,嫌气条件,(DDE),(DDT),(DDD),(DDA),DDM,对氯苯乙酸,DBP,脱烷基反应,+,+,CO2+H2O+Cl-,苯环破裂作用,(C2H5O)2P(S)SCH2SC2H5,H2O,(C2H5O)2P(S)SCH2S(O)C2H5,
17、(C2H5O)2P(S)SCH2S(O)2C2H5,(C2H5O)2P(O)SCH2S(O)C2H5,甲拌磷,甲拌磷亚砜,甲拌磷砜,硫逐磷酸酯亚砜,氧化还原作用,有机污染物在土壤中迁移转化,有机污染物在土壤中的挥发作用也是有机物脱离土壤的重要途径。挥发主要发生在地表，因此污染物的蒸汽压、大气相对湿度、土壤含水量、土壤对有机污染物的吸附能力、扩散系数、在水中的溶解度、土壤表面的气流状况都会影响挥发速率。对农药来说，施加量和施药深度也是影响其挥发过程的重要因素。,有机污染物在土壤中迁移转化,有机污染物的渗漏作用影响地下水的污染程度。受土壤中的有机质含量、土壤水分配系数、农药在田地中的半衰期、降雨量
18、、有机物的溶解度、蒸汽压、土壤的吸附性的影响。对农药来说，施药量也是其渗漏作用的一个因素。 一般，有机污染物的渗漏作用随有机质含量、土壤水分配系数、蒸汽压、土壤吸附性的升高而降低，随降雨量、半衰期、溶解度的升高而升高。,土壤酸化及对策,土壤pH值在原有的基础上逐渐下降的现象就是土壤酸化。 在自然过程中，自然界的雨水对土壤盐基的淋洗作用，使得土壤或多或少呈盐基不饱和态。盐基不饱和土壤中富含H和Al3，使土壤呈酸性。由于土壤具有非常强的缓冲能力，所以自然的酸化过程非常缓慢。 20世纪，随着工业的迅猛发展，化石燃料的大量燃烧，使的大气中CO2、SO2、氮氧化合物的浓度迅速增加，酸沉降使得土壤的自然酸
19、化过程大大加速；同时大量氮肥的使用也在很广的范围内引起土壤酸化。,土壤酸化作用与机理,碱性,土壤中的强盐基被淋洗,中性,土壤交换性盐基被H取代,酸性,粘土矿物中Al3释出,酸性增强,土壤由碱性到酸性和强酸性是不同物质存在的表现，他们代表着土壤的淋溶程度与化学分解程度。,控制土壤酸化对策,抑制土壤酸化，通常是用石灰物质，以Ca2取代交换性H和Al3。采用的方法是实测土壤交换性酸，然后乘以经验系数(1.5左右)，计算它所相当的CaCO3或CaO的数量。,石灰需用量土重单位质量土壤中交换酸量CaCO3当量值效力校正值,对于强酸性土壤，则应先漫灌洗酸后，再以石灰中和酸度。,注：CaCO3的效力校正值为
20、1.5，CaO的效力校正值为1.2。,针对酸化土壤的施肥措施，是在一般施肥基础上补充盐基性养分，其中最主要的是钙、钾元素。原因：一、这两种元素在淋洗过程中较易流失，二、作物的需求量高。由于氮肥也能导致土壤酸化，因此需要控制氮肥的用量。,8.4污染土壤的修复,物理法,化学法,生物法,物理方法修复技术(l)换土法:用新鲜未受污染的土壤替换或部分替换原污染土壤，以稀释原污染物浓度，增加土壤环境容量。换土法又可分为翻土、换土和客土。,沈阳冶炼厂原址污染治理方案旧址地下1米土层全换新土 。,(2)加热修复：利用热传导(如热井和热墙)或辐射(如无线电波加热)的方式加热土壤，以促进半挥发性有机物的挥发，再通
21、过一定的回收装置将挥发出来的有机物回收，从而实现对污染土壤的修复；(3)土壤冲洗技术:在水压的作用下，将水或含有助溶剂的水溶液直接引入被污染土层，或注入地下水使地下水位上升至受污染土层，使污染物从土壤中分离出来，最终形成迁移态化合物;(4)气相抽取技术:通过抽气井产生真空，使形成一个压力或浓度梯度，并使气相中的挥发性有机物由抽气井抽出，从而使土壤中的挥发性或半挥发性污染物得到去除，并将解吸气体进行吸附; (5)电动修复:利用插入土壤中的两个电极在污染土壤两端加上低压直流电场，在低强度直流电的作用下，土壤中的带电颗粒在电场内作定向移动，土壤污染物在电极附近富集或被收集回收。,化学方法修复技术(1
22、)化学氧化修复技术：将化学氧化剂注入土壤渗透层或/和地下水中，以氧化其中的污染物质；(2)化学还原修复技术：利用化学还原剂将污染物还原为难溶态，从而使污染物在土壤环境中的迁移性和生物可利用性降低；(3) 化学淋洗法：化学淋洗是指将污染土壤挖掘出来，用水或淋洗剂溶液清洗土壤、去除污染物，再对含有污染物的清洗废水或废液进行处理，洁净土可以回填或运到其他地点回用；(4) 溶剂浸提法：溶剂浸提法是指利用溶剂将有害化学物质从污染土壤中提取出来，并将该溶剂再生处理后回用的技术；,(5) 化学脱卤法:化学脱卤指向受卤代有机物污染的土壤中加入试剂，以置换取代污染物中的卤素或使其分解或部分挥发而得以去除;(6)
23、 可渗透反应墙:可渗透反应墙可用于截留或原位处理迁移态的污染物，是指挖出部分土壤，代以反应材料形成的物理墙，墙体一般由天然材料和一种或多种活性材料混合而成。当污染物质随地下水向下游迁移并流经处理墙时，墙体中的活性物质将与其发生作用，导致污染物降解或被截留固定。无机和有机污染物均可以通过不同活性材料组成的反应墙得以固化或降解，包括有机物、重金属、放射性元素等；(7)光催化法：光催化法是化学修复方法的一种。近年来，光催化技术在降解水中有机污染物方面已得到广泛研究，但是土壤中有机污染物的光催化降解研究开展的并不多。,生物修复技术(1)微生物修复：包括原位修复和异位修复。微生物修复工程简单，处理费用相
24、对较低，且能较彻底的将有机污染物降解为最终产物。可通过选择适宜的微生物的种类及数量、优化土壤环境条件、选择适宜的修复时间等来提高修复效率。但是处理时间长，对重金属的处理效果不好。,原位生物修复：在污染现场就地处理污染物的一种修复技术。主要采用一定的工程措施，在不人为移动污染物，不挖掘出土壤或抽取地下水的条件，利用特定的处理方式进行处理。这种方法对修复场地的干扰破坏程度最低。 异位生物修复：将污染物移位，在异地(专门的场地)进行生物修复的一类技术 。主要针对污染严重污染面积不大的污染土壤。,微生物修复的主要形式：投菌法：此法是直接向受到污染的土壤中接入外源污染物降解菌，同时投加微生物生长所需的营
25、养物质包括常量营养元素和微量营养元素，通过微生物对污染物的降解和代谢达到去除污染物的目的。微生物修复技术体系中最主要的营养元素，微生物生长所需的C、N、P 质量比约为120:10:1。,生物培养法：定期向受污染土壤中加入营养和氧或H2O2作为微生物氧化的电子受体，以满足污染环境中已经存在的降解菌的需要，提高土著微生物的代谢活性，将污染物彻底地矿化为CO2 和H2O。研究认为，通过提高受污染土壤中土著微生物的活力比采用外源微生物的方法更可取，因为土著微生物已经适应了污染物的存在，外源微生物不能有效地与土著微生物竞争，只有在现存微生物不能降解污染物时，才考虑引入外源微生物113。,生物通气法：一种
26、强迫氧化的生物降解方法。在污染的土壤上打井，安装鼓风机和抽真空机，将空气强排入土壤中，然后抽出，土壤中挥发性的有毒有机物也随之去除。在通入空气时，加入适量的氨气，能为土壤中的降解菌提供氮素营养，促进微生物降解活力的提高。生物通气法生物修复系统的主要制约因素是土壤结构，具有多孔结构的土壤污染可以采用生物通气法来处理。,生物注射法：将空气加压后注射到污染地下水的下部，气流可加速地下水和土壤中有机物的挥发和降解。抽提和通气并用，为微生物的降解作用补充溶解氧，并通过增加及延长停留时间促进生物降解，提高修复效率。生物吸食法：主要采用本地微生物或培养后具有特异功能的菌株降解污染物，把污染的地下水抽出加入营
27、养物质和氧气，再顺灌到污染土壤，或经垂直井的慢速渗漏加入营养物质和氧气到污染土壤以优化降解的生态条件，特别是加入表面活性物质等一些化学物质以降低污染物的毒性来达到提高污染物的生物降解能力。,农耕法：对污染土壤进行耕犁处理，在处理过程中结合施肥、灌溉等农业措施，尽可能地为微生物提供一个良好的生存环境，使其有充分的营养、适宜的水分和pH 值，从而使微生物的代谢活性增强。该方法结合农业措施，经济易行，在土壤通透性较差、土壤污染较轻、污染物较易降解时可以选用。,生物泥浆反应器法：将污染土壤从污染点挖出来放到特殊的反应器中进行处理的方法。在反应器中，污染土壤被碾碎，然后与水混合，经搅拌等操作后制成泥浆，
28、进行生物修复。由于许多有机污染物的疏水性较强，紧紧吸附在颗粒表面而难以进入到液相中，使微生物不能直接与污染物发生作用，常常需要向反应器中添加一些有机溶剂或表面活性剂使之更好地溶出。反应器法以水相作为主要处理介质，污染物、微生物、溶解氧和营养物质的传质速度快，各种环境条件(pH、温度、氧化还原电位、氧气量、营养物浓度、盐度等)便于控制在最佳状态，因此反应器处理污染物的速度明显加快，但其工程复杂，处理费用高。,生物修复技术(2)植物修复：利用植物去除土壤中的污染物。 植物修复有三种机制：1.植物污染物的直接吸收，2.植物释放分泌物和酶去除环境中的污染物，3.根际的矿化作用去除污染物。利用超积累植物
29、去除土壤中的重金属已经得到广泛的研究。,优势：1.植物修复技术相对简单、费用较低，可以大面积实施；2.利用植物的提取作用或降解作用可以永久性地解决环境污染问题;3.不造成二次污染，具有美化环境的作用;4.不破坏产地结构，对环境扰动少，为公众所环境。,植物提取修复利用超积累植物对重金属的超量提取作用从污染 土壤中去除重金属。,超积累植物是指对某些重金属具有特别的吸收能力,而本身不受毒害的植物种和基因型,即重金属超富集体。,蜈蚣草,蹄盖蕨,重金属的植物提取修复,超积累植物的标准：临界含量特征标准植物的茎或叶中重金属的含量大于一定的临界值。,转移特征标准植物地上部（茎或叶）重金属含量大于其根部重金属含量。耐性特征标准对重金属具有较强的耐性。富集系数特征标准植物地上部富集系数大于1.0(茎、叶、籽实部分的平均数),至少当土壤中重金属浓度与超积累植物应达到的临界含量标准相当时植物地上部富集系数大于1.0。,蜈蚣草最早在美国佛罗里达州某一木材场铬化砷酸铜污染土壤上发现。,
