影响化学反应速率的因素包括ppt课件.ppt

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1、第二章 燃烧理论基础,概 述,燃烧学是一门复杂的交叉学科。燃烧是强烈放热的，往往又伴随发光的快速的化学反应过程。化学反应过程中，原子和原子外层电子重新组合，经过一系列变迁，最后产生新物质燃烧产物化学能降低，同时释放出热能和光能，形成火焰。此学科称为化学热力学和化学动力学。燃烧过程总是发生于物质流动系统中，其流动状态可能是层流，也可能是湍流，可能是均相流，也可能是多相流，此学科称为燃烧流体力学。,燃烧过程带来不均匀温度场，具有能量传递，此学科称为燃烧传热学。燃烧过程总是在不均匀物质场条件下进行，有多种物质组分的传递扩散和混合，甚至发生相变，此学科称为燃烧传质学。燃烧是复杂的物理与化学的综合变化过

2、程，而且是不断变化的动态过程。, 2.1 化学热力学基础一、化学热力学定义研究化学反应过程中能量（热能）转化（释放或吸收）、传递和反应的方向和限度的学科。二、标准摩尔燃烧焓在燃烧反应中，1mol 燃料完全燃烧时放出的热量。 单位：kJ/mol,三、热化学定律盖斯定律 1840年，俄国化学家盖斯（Hess)在大量实验基础上指出： 化学反应的热效应只与化学反应的起始状态和终结状态有关，与变化的途径无关，而且热效应总值不变。 盖斯定律适用于化学反应的定压和定容过程，是热力学第一定律在热化学中的应用。 盖斯定律的作用在于当一个化学反应的热效应不易被准确测出或根本不可能测定时，利用盖斯定律却很容易确定下

3、来。,举例：C+O2=CO 求反应焓,四、理论燃烧温度,燃料在绝热条件下完全燃烧能达到的温度，称为理论燃烧温度。 研究纯碳（石墨）在空气中燃烧情况 C+(O2+4N2) CO2+4N2+H 273K Ta(K) 在绝热条件下，散热H=，根据盖斯定律，假设反 应过程分为两步：）等温反应 C+O2+4N2CO2+4N2+H1,理论燃烧温度,2)升温过程CO2+4N2 273(K)Ta(K) 其中：H1=405kJ/mol Cp(CO2)=26.6642.2810-3T14.2710-6T2 Cp(N2)=27.884.2710-3T H1=138Ta310-2Ta2510-6Ta343680=40

4、5000 解得Ta=2404K,思考：甲烷燃烧如何计算理论燃烧温度；煤气燃烧如何计算理论燃烧温度？,理论燃烧温度,实际上，理论燃烧温度只是一个假设，燃烧后，由于以下因素存在不能达到理论燃烧温度：总存在散热过程，不可能做到完全绝热；总存在未燃尽成分，不可能做到完全燃烧；纯碳很难获得，Hl相应的也变小；CO2在高温下还要热分解，Hl相应地进一步变小。,五、锅炉的理论燃烧温度,定义 将锅炉炉膛视为绝热系统，即燃烧与炉膛水冷壁之间 无热交换，燃料燃烧后烟气（燃烧产物）能达到的最 高温度。 此时对应烟气的焓即为燃料燃烧后所拥有的全部热量,Qar,net+Qrl+Qk=Iy,Qar,net-燃料收到基低位

5、发热量Qrl- 燃料带入的物理显热Qk- 空气带入的物理显热Iy- 烟气的焓值,六、影响理论燃烧温度的因素,理论燃烧温度取决于燃烧的初始压力、温度和反应的组分。燃烧过程通常在常压下进行，燃烧初始温度通常为常温，因此实际上理论温度主要取决于燃料的构成 （1）C、H 多，Ta 高，即 Qnet，ar高、 Ta高 （2）A 、 M 、 N 、 O多， Ta低 （3）一般理论燃烧温度为15001800(1800-2100K) （4）实际上,由于燃烧过程非绝热,未完全燃烧损失存在,以及反应过程中 CO2离解,实际火焰的最高温度比理论燃烧温度低200左右,只能达到13001600 ,100%,75%,50

6、%, 2.2 燃烧化学反应动力学基础,一、化学动力学定义 是研究化学反应机理和化学反应速率的学科。二、化学反应速率的定义 是指单位时间内参与反应的初始反应物（或生成物）浓度变化的量，通常单位:mol/(m3s)。化学反应速率可以用任意一种便于测量的物质浓度变化来表示。 A+B G+H,CA,CB,CG,CH分别为反应物和生成物的浓度，单位:mol/m3 ，v为化学反应速率。,三、影响化学反应速率的因素包括：浓度、温度、压力、催化剂1.浓度对化学反应速率的影响 基元反应 由参与反应的微粒一步实现的反应变化，又称为简单反应。 每一步基元反应称为一个基元步骤； 基元反应是物质化学反应的最小构成形式，

7、不能进一步被分解为更小的反应形式； 进行基元反应的粒子通过相互碰撞接触并进一步转化成其他物质。,质量作用定律描述化学反应速率和反应物浓度的关系。基元反应的速度与反应物的浓度及其化学计量系数指数幂的乘积成正比。反应物浓度越高，反应颗粒之间碰撞几率越大，反应速度越快。,反应级数定义由质量作用定理关系式可知：反应速度与反应物浓度存在着一定的量级关系。浓度因子A及B的指数和n=a+b，称之为反应级数。反应级数一般由试验决定。但当反应为基元反应时，反应式中化合物的计量系数代表了该化合物在反应时相互作用的分子数目关系。这时，反应级数与反应分子数的数值相等。如基元反应为： aA + bB = gG + hH

8、则反应分子数为a+b，反应级数也是a+b,反应级数,-当n=1,称为一级反应；v=k1C-当n=2,称为二级反应；v=kC-当n=3,称为三级反应；v=kC 以上k1 、 k和k称为反应速率常数,一级反应的特点,对上述指数式变形后可得-可见，若要保证燃料完全燃尽，即C=0 时，=,需要无穷长时间 -为此，定义一级反应的半衰期1/2即燃料反应浓度为C1/2C0时反应时间 与浓度无关,反应级数的测定,常见的许多反应大多是复杂反应，尤其是燃烧反应更为复杂而迅速，它的反应级数均由实验确定。其主要方法分两类，一类为积分法，另一类为微分法。 所谓积分法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数，通常有下列途

9、径：（1）尝试法：将不同时间测出的反应物浓度的数据代入各反应级数的公式，求其反应速率常数k。若按某个公式计算的k为一常数，则该公式的级数即为反应的级数。（2）作图法：对于一级反应，以lnC对作图为一直线；对于二级反应，以1/C对作图为一直线。将实验数据按上述不同形式作图，如果有一种图成直线，则该图代表的级数即为反应的级数。（3）半衰期法：,所谓微分法就是用速率公式的微分形式来确定反应级数。测出不同反应时刻的反应物浓度，作浓度和时间的曲线，曲线上任意一点的切线斜率即为该浓度下的瞬时速率。再以lnv对lnC作图，所得直线的斜率即为反应级数n。,2.温度对化学反应速度的影响,阿累尼乌斯定律定义：对于

10、燃烧反应，化学反应常数k与反应温度有关 从阿累尼乌斯定律可以看出： 化学反应速度常数与热力学温度T有关，呈指数关系 与燃料活化能E有关，E越大，k越小。 与频率因子k0有关 R为理想气体状态常数,活化能 化学反应是通过粒子碰撞而相互接触完成的，但这并不意味着任何两个碰撞后都能完成化学反应，只有活化粒子完成有效碰撞后，才能真正发生化学反应。有效碰撞：在化学反应中，能引起化学反应的碰撞为有效碰撞。活化粒子：具有一定能量，足以产生有效碰撞粒子为活化粒子或自由基。 活化能：活化粒子与普通分子平均能量之差称为活化能。由于可参与化学反应的活化粒子数是有限的，因此化学反应不是即刻完成的。爆炸过程同时参与反应

11、的活化粒子多，反应时间短。单位：kJ/mol,反应活化能的求解：作图法,3. 压力对化学反应速度的影响,对于某物质A,可见vpn -对于一级反应vp -对于二级反应vp2对于简单的反应,压力增加,反应速度增加,而且与反应级数有关。,4. 催化剂对化学反应速度的影响,催化剂是一种能够极大地改变化学反应速度，但本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质，这种作用称催化作用。凡能加快反应速度的催化剂称正催化剂；反之，用于减慢反应速度的催化剂称负催化剂。在工程实际应用中，负催化剂又有特定的名称：如减慢金属腐蚀速度的称缓蚀剂；防止高分子老化的称抗老剂；阻缓燃烧过程的称阻燃剂。所以，通常说催化剂均指正催化

12、剂。,催化剂能加快化学反应速度的实质是催化剂有效地降低了反应活化能E,加入催化剂后，并不改变反应物和生成物的相对能量，除活化能降低外，不改变反应物和生成物的初始态和终态。特别指出：催化剂只能加快热力学上认为可能进行的反应，即Gibbs自由能变rGm0，任何催化剂都是没用的。,归纳起来,催化剂有如下特性:用量小，活性高，可有效促使反应物分子活化；催化剂参与反应前后催化剂本身的质量、化学性质、组分不变，对化学反应的初态和终态不改变,也就是说从热力学角度讲催化剂的参与不改变反应的亥姆霍兹Helmholrs 自由能变rHm(F=U-TS)和Gibbs自由能(G=H-TS),对化学反应有改变的仅两点：活

13、化能E，反应途径(过程)变化。催化剂有很高的选择性和促使化学反应向某一确定方向进行的能力。实验表明，某一特定的化学反应只能使用某一种或几种催化剂才有效，但是同一反应采用不同的催化剂可以得不同的效果(即指产生不同的生成物，或不同的反应速度)。,催化剂可以是气、液和固体,催化剂中毒,少量的杂质常可影响催化剂的活性：助催化作用或中毒助催化剂本身活性很小或无活性，但可以提高催化剂活性。使催化剂中毒的物质称毒物，中毒后的催化剂表现为：活性降低，选择性降低。中毒后的催化剂一旦除去毒物，催化剂效力可以恢复的称暂时性中毒。如催化剂完全失效，不可恢复活性时，称永久性失效。,由于催化剂的独特性能，在化工、冶金、生

14、命科学中得到广泛应用。近年来，催化剂开始用于动力设备燃烧化学反应的控制的研究之中，例如催化燃烧问题和催化性吸收脱NOx（SCR）。,单相(均相) 催化,催化剂和反应物为同一相(气或液) 活化能E=251kJ/mol，反应较难进行。如果用NO作催化剂就改观了，其原理为： 活化能低 反应很快故合为：,多相(异相)催化,催化剂和反应物不同相，通常催化剂为固体。多相反应基本步骤：反应物扩散到催化剂表面上吸附化学键松弛而活化反应物(被吸附物)在催化剂表面的活化中心点上(往往是凹凸不平的点)发生化学反应。所以催化剂越细(表面积越大)，表面缺陷(凹凸)越多催化恬性越好。产物从催化剂表面上解吸(脱离)，再扩散

15、到反应空间.,催化燃烧VOC催化燃烧技术,四、化学平衡,化学平衡是研究化学反应是否会不断进行,研究化学反应的方向和限度问题。化学平衡常数Kc,又称为浓度平衡常数,对于气相反应,浓度与压力成正比,可定义一个压力平衡常数kp,化学平衡常数与温度有关。在平衡体系中,外界因素(温度,压力和成分)的扰动,引起化学平衡发生变化,化学平衡变化的方向总是指向反抗这一扰动的方向,这一规则称为吕查德里反抗规则。, 2.3 链 式 反 应一、定义及特点 阿累尼乌斯定律适用于简单反应。复杂反应不象化学反应方程式所写的“一步到位”，而是经过一系列中间过程，借助于活化粒子（原子或原子基团）构成的链。 通过活化粒子而进行的

16、一系列化学反应为链式反应。二、链式反应分类（1）分支链式反应：一个活化分子在产物形成过程中形成几个活化分子。即活化分子的数目不断增加。（2）不分支链式反应:一个活化分子在产物形成过程中仍形成一个活化分子。,不分支链,分支链反应,链中断,三、不分支链式反应,Br2+H22HBr 通过实验,发现它不是二级反应,而且其反应速度与生成物HBr的浓度有关。经过研究,这个反应并不是简单反应,它的反应过程是 反应从开始直至反应物全部消耗为止,都是上述三步反应的循环,如同船上所用的铰链一样,故叫做链式反应。这种反应具备一个特点,即由于一种物质参与到反应中作为开始，最后在反应中又产生这种物质。如上述反应的溴原子

17、Br及氢原子H既是.这种物质叫做链载体，它在反应中不断产生，增减及消灭。,1.链的产生 这是链锁反应之开始,链载体的初生反应 式中,M分子表示用外界加热或光(短波长光)来破坏溴分子的化学键,使其破碎成为溴原子。为什么不是氢分子破碎为氢原子呢?因为 反应的活化能为435.4kJ/mol,而上述溴分子破坏的活化能仅为192.5kJ/mol。显然,溴分子破坏要比氢分子破坏容易而且快的多。,2.链的传递 有两个平行进行的反应; 前者反应的活化能为73.69kJ/mol，后者反应的活化能为4.212.6kJ/mol。因此,后者反应即是放热反应而且活化能低,所以进行极快。,3.链的中断式中M表示溴原子与墙

18、壁碰撞或者与第三类分子相碰（增加掺混物质或抑制剂，或者增加压力）而消耗活性分子的动能这样一个的分子。,四、分支链式反应氢的燃烧反应机理,氢的燃烧反应机理被认为是典型的分支链锁反应，反应过程中的基本反应方程式如下: 1、链的产生 2、链的传递,3.链中断 （1）器壁断链 （2）空间断链,由上述反应可以看出，主要的基本反应是自由基的反应，而且几乎每一个环节都发生链的支化。1,2,3反应的循环进行，引起H原子数的不断增加，即可知，这里一个氢原子产生了三个氢原子，三个将产生九个，从而反应速度越来越快这种链锁反应的反应速度随时间的变化有一个重要的特点，就是在反应的初期有一个“感应期”,分支链锁反应速度随

19、时间的变化，在感应期的能量主要用来生成活化中心。由于此时的活化中心浓度还不够大，因此实际上还观察不到反应在以一定速度进行。超过感应期，反应速度由于链的支化而迅速增大，直至最大值；然后在一定容积中，随着反应物的消耗活化中心的浓度也逐渐减小，反应终将停止。对于燃烧反应来说，热效应很大，如果反应体系的热损失相对较小，那么体系便不能看作是等温的，而应当看作是绝热的。在绝热过程中，上述反应速度随时间变化的特点更为明显，绝热体系在反应过程中不仅活化中心在积累，而且体系的温度逐渐升高，所以在感应期内反应速度便开始增加，而过了感应期速度便急剧增加，并将在一定容积中的反应物质急剧耗尽，随即反应也就停止。当然，如

20、果像在稳定燃烧的燃烧室中那样连续地供应反应物质，那么燃烧反应也会以最大反应速度进行下去。,五、分支链式反应- CO燃烧反应,CO燃烧也是分支链反应，H2和水蒸气（H2O）对CO燃烧有触媒作用。所以，CO反应分“干燥”和“潮湿”两种情况。,1.干CO燃烧,活化中心为原子氧O以及臭氧O3，因为没有触媒，反应在660740以上才能着火燃烧，且没有明显的火焰传播速度，反应速度也较慢。,西安交通大学能源与动力工程学院,50,2.湿CO燃烧,燃烧机理：,基础反应,链的分支,CO反应,CO-O2混合物中，哪怕加入1%微量H2或者2%H2O水蒸气到600 640就能燃烧,链的传递,链的中断,链的引发,六、分支

21、链式反应-烃的燃烧反应,也属于链式反应。以烷为例进行研究,烃的燃烧是一种蜕化的分支反应，这种反应的新链锁环节要靠中间生成物分子的分解才能完成，故其反应速度较H及CO慢。,烷+ O2反应的活化中心，主要是羟基OH,1. 有O2燃烧反应机理,与RH同一C级的醛,总反应,与RH低一C级的烷,总的过程为：,高C级的烷-同一C级的醛-低一C级的烷-甲醛,最后甲醛,在200300左右，甲醛发出浅蓝光冷焰一般不会引起爆炸。,第一次出现冷焰的温度称为闪点。,2.缺O2燃烧反应裂解,裂解，脱H2,（烯）,烷,断链,低C烷,低C烯,举例：,裂解，脱H2,乙烯,一次反应,乙烯二次反应,（焦）析碳,析碳,高温（900

22、）,中温（500）,结论：, C/H比大的高碳烃（烷）裂解析炭反应速度比甲烷快得多。且C/H愈大析炭愈严重。丁烷比甲烷析炭速度快310倍，甲苯比甲烷析炭速度快几个数量级。, 不饱和烃（烯、炔）比饱和烃（烷）更容易裂解析 C,渣油重油轻柴油汽油液化石油气天然气, 为防止析C，在燃烧技术上采用一次风，随燃料送入空气，即用氧化反应代替缺O2裂解析C；给足氧气（提高过量空气系数），组织好气体流场使混合均匀；化工上掺混水蒸气（蒸气雾化），缩短反应时间等措施以抑制二次反应。, 当有催化剂存在时，裂解速度加快，温度在150200时和无催化剂时高温裂解一样。（碳黑本身也是一种催化剂）,链锁反应包含三个基本步骤：-激发:反应粒子吸收能量变为自由基；-传递:链传递过程，进行化学反应，反应速度取决于最慢链的传递速度；直链反应的传递过程自由基不增加分支链锁反应的传递过程自由基增加-活化粒子的销毁:活化粒子碰壁或与其它低能量粒子接触，能量减小，不能进一步发生反应。,七、链锁反应总结,作业,查阅文献，总结不同煤种（烟煤；无烟煤；褐煤）和生物质热解和燃烧反应活化能的求解方法；查阅文献，总结甲烷燃烧反应速率方程和活化能,