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1、1,绿色化学工艺,2,绿色化学工艺,绿色化学工艺,绿色无机化学工艺绿色有机化学工艺绿色精细化学工艺制药中的应用农林牧中的应用有机电化学合成的应用绿色能源超临界流体的应用,3,无机化学工艺,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,4,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,无机化工产品的原料主要来源于矿产资源，而各种矿产品的有用元素含量又很低，通常要采取煅烧、焙烧、烧结及熔融等处理在经过转化，方可获得相应的无机化工产品。 传统无机化工产品生产工艺比较落后，原材料能源等消耗较大，生产劳动条件差，对环境污染严重，这些已经成为制约无机化学工业可持续发展的关键因素之一。因此必须改革传统生产工艺，解决生产过程排放的废弃物
2、，并设法将之变成有用的化学产品，已达到资源和能源的充分利用、产品对环境有好、生产工艺清洁的目的。,5,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,硫酸氯碱,(NH4)2SO4,H2CO2 SO2等,制气体,金属除锈,硫酸的消费量是一个国家工业发达水平的一种标志,工业之母！,1.1 硫酸生产发展简史和我国硫酸工业的现状,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,生产硫酸须先制得含二氧化硫的原料气，原料气制备的工艺视原料不同而异。原料包括硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、硫化氢、石膏和废硫酸等。,1.2 工业生产途径,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,硫铁矿是硫化铁矿物的总称，它包括黄铁矿与白铁矿（分子式均为FeS2），以及成分相
3、当于FenSn+1的磁硫铁矿，三者中以黄铁矿为主。硫铁矿经焙烧后制得含二氧化硫的气体。历史上曾采用过块矿炉、机械炉、回转炉、悬浮炉进行硫铁矿的焙烧，现均使用沸腾焙烧炉。含硫30的硫铁矿已能满足硫酸生产工艺的要求，但为了矿渣能用于炼铁，要求硫铁矿的含硫量应大于45。使用含硫高的硫铁矿，还能减少原料运输费用，提高热能利用效率。为保证正常生产和硫铁矿渣的利用，对原料矿中的有害杂质如砷、氟等的含量也都有相应的限制。硫铁矿:浮选硫铁矿、普通硫铁矿、含煤硫铁矿,以硫铁矿为原料制酸,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,流程：矿石的破碎配料矿石的干燥矿石的焙烧烟气的净化烟气的干燥转化吸收尾气的处理（破碎、筛分、配
4、矿、脱水）硫铁矿焙烧时的反应为：4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2+3415.7kJ (1) 当过剩氧量较少时，反应按下式进行： 3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2+2438.2kJ(2) 通常希望反应按(2)进行,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,接触法制硫酸的化学反应原理,反应原理：,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,以石膏（磷石膏）为原料 将石膏、焦炭和其他辅料在回转窑内于约1400下煅烧，同时制得水泥熟料和含二氧化硫的气体。窑中发生的主要反应为： 2CaSO4+C2CaO+2SO2+CO2-566.2kJ 生成的氧化钙与物料中的氧化硅成分在窑中反应生成水泥熟料，通常烟气中的二氧
5、化硫浓度为710，生产每吨硫酸可同时制得水泥熟料1t。20世纪60年代后期，奥地利首先开发了以湿法磷酸生产中的副产物磷石膏制取硫酸和水泥的工艺。由于石膏（磷石膏）制硫酸的工厂基建投资大，耗能高，故通常只是在别无其他原料或为处理磷石膏废渣的情况下才作为一种选择方案。世界上仅有奥地利、波兰、德国、中国等国家和南非地区建有少数以石膏（磷石膏）为原料的硫酸厂。,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,当原料为液态硫磺时，可直接用液硫泵将其输入焚硫炉；若原料为固态硫磺，则需在熔硫槽中以蒸汽间接加热熔融，滤除杂质后，用泵送入焚硫炉。硫磺燃烧时的反应为：S+O2SO2+297kJ焚硫炉操作的关键是应保证液态硫充分雾
6、化并与空气均匀混合，以确保硫磺燃烧完全。为此，发展了多种类型的焚硫炉与液态硫喷枪。,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,以硫磺为原料制酸,以硫化氢为原料 从天然气或石油中回收的大量硫化氢气体通常用于制取硫磺。而由焦炉气或煤气精制过程中得到的硫化氢，由于数量较小，将其燃烧生成二氧化硫，用于生产硫酸。H2S+3/2O2SO2+H2O+518kJ 原料气中的二氧化硫浓度，由原始气体中的硫化氢浓度和空气用量决定。由于反应本身生成水，故原料气中水分含量高，这决定了以硫化氢为原料生产硫酸的重要特征。,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,以冶炼烟气为原料制酸 有色金属硫化矿的冶炼过程中排出的含二氧化硫烟气，早期因浓
7、度较低，利用困难，常直接排入大气。随着环境保护法规日趋严格及冶炼工艺不断改进，冶炼烟气中二氧化硫浓度已提高，能够经济地用于硫酸生产。但是，由于有色冶炼装置炉型繁多，烟气条件多变，故对硫酸生产工艺也有相应要求。目前，用烟气制硫酸的主要有色金属冶炼设备有闪速炉、沸腾焙烧炉、密闭鼓风炉、转炉、烧结机等。在制酸的冶炼烟气中，以炼铜烟气所占比例最大，闪速炉及转炉烟气二氧化硫含量最高。近年来，在闪速炉中使用富氧空气，大大提高了冶炼的生产强度和烟气中的二氧化硫浓度，进转化器二氧化硫浓度最高已达13.5。,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,16,常压接触法制酸工艺:工序流程 净化工段：除杂 干吸工段：除水分 转
8、化工段： SO2 SO3 酸库工段： SO3 H2SO4,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,1.3 硫酸工业的三废治理,化工生产必须保护环境，严格治理“三废”，并尽可能把“三废”变为有用的副产品，实现原料的综合利用。,1.尾气吸收：,SO2 + 2NH3 + H2O (NH4)2SO3,(NH4)2SO3 + H2SO4 (NH4)2SO4 + SO2+ H2O,2.污水处理：,Ca(OH)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H2O,3.废渣的利用：,黄铁矿矿渣一般可作为制造水泥的原料或用于制砖，含铁品位高的矿渣，经处理后可以炼铁及制取Fe2(SO4)3、Fe2O3红颜料等产品。,绿色化学
9、工艺 绿色无机化学工艺,18,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,2.1 氯碱生产的绿色化,19,2.1 电解食盐水制氯气、氢气和烧碱的方法 主要有三种，即隔膜法、水银法和离子交换膜法。,隔膜法 隔膜法电解食盐水制氯气、氢气和烧碱，需经过盐水制备和精制，电解，氯、氢处理，碱液蒸发，以及交流电整流等几个工序。缺点：总能耗高，石棉膜寿命短且有害。,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,20,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,21,水银法 水银法又称为汞阴极电解食盐水。其最终产品与隔膜法相同。两种方法的区别在于水银法是以汞代铁丝网作为阴极，不用隔膜，烧碱不在电解槽中生成，而阳极仍采用石墨或金属材料。优点：解汞槽
10、流出的氢氧化钠浓度较高。缺点：汞，不可避免的会产生汞的废气。,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,22,离子交换膜法 离子交换膜（ion exchange membrane,简称IEM或IM）法采用的是对于溶液中离子有选择透过特性的高分子材料膜-全氟磺酸型阳离子交换膜或全氟羧酸型阳离子交换膜，全氟乙烯和全氟乙烯醚的共聚物。该材料具有耐腐蚀、效率高的特点，使用寿命可达2年。离子交换膜法无铅，无石棉污染。,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,23,2.2 氯碱工业的三废处理,氯气的处理 湿氯气经钛冷却塔分别用水和氯化钙溶液冷却降温后，送入填料干燥塔用浓硫酸干燥，然后进入压缩机分装。在电解槽与压缩机之间增设
11、一套事故处理塔，塔中以碱液为吸收剂循环吸收，以达到彻底处理事故氯气、消除氯气污染、清洁生产的目的。对尾氯的处理也是采用碱液吸收的方法，反应如下：,绿色化学工艺 绿色无机化学工艺,24,绿色化学工艺 绿色有机化学工艺,有机化学工艺,25,绿色化学工艺 绿色有机化学工艺,通常人们以石油、煤和天然气等天然资源及其炼制品或加工产物为起始原料，经过裂解、氧化-还原、加氢-脱氢、水解-水合及羰基化和基本有机合成等反应过程，生产基础原料和基本有机原料，从而形成了基本有机化学工业。,绝大多数有机合成过程并不符合绿色化学基本原则：原料（天然不可再生）、过程（利用率低）、废物（排放较多、产品污染环境）,26,绿色
12、化学工艺 绿色有机化学工艺,27,绿色化学工艺 绿色有机化学工艺,环氧丙烷绿色生产工艺DPC绿色生产工艺,28,绿色化学工艺 绿色有机化学工艺,1、环氧丙烷绿色生产工艺,1.1 氯醇法,传统的氯醇法制环氧丙烷工艺，可分为如下四个步骤：(1)氯气溶解于水，生成盐酸和次氯酸Cl2 + H2O HCl + HClO(2)次氯酸和丙烯反应生成氯丙醇-氯醇化反应HClO + C3H6 C3H6OHCl与氯醇化反应同时发生的还有两个副反应，一个是生成二氯丙烷：C3H6 + Cl2 C3H6Cl2另一个副反应生成二氯异丙基醚： C3H6OHCl + C3H6 + Cl2 (C3H6Cl)2O + HCl,环
13、氧丙烷又名氧化丙烯（propylene oxide,简称PO），主要用于生产聚醚、丙二醇、聚氨酯等。,29,绿色化学工艺 绿色有机化学工艺,(3)氯丙醇和氢氧化钙反应生成环氧丙烷-皂化反应： C3H6OHCl + Ca(OH)2 CaCl2 + 2H2O + 2C3H6O(4)环氧丙烷水溶液精馏脱水，得到纯度99%以上的环氧丙烷产品 但缺点是每生产1t环氧丙烷需要消耗1.351.85t氯气，产生副产物二氯丙烷50150kg(有关二氯丙烷已知的用途很少)，废渣CaCl2约2t，有机废水4080t。设备腐蚀、资源浪费和环境污染十分严重。原子利用率只有31%。 DOW化学公司环氧丙烷装置和氯碱电解装
14、置联合Cl2，几乎全部以NaCl的形式排出，再返回系统进行电解，以生产氯气和烧碱。可使环氧丙烷收率提高5%，节能5%，没有废渣，废水量也大大减小。,30,绿色化学工艺 绿色有机化学工艺,1.2 烃类共氧化法,该法是再催化剂的作用下，将烃类化合物直接氧化成环氧丙烷。,31,绿色化学工艺 绿色有机化学工艺,1.3 钛硅沸石上丙烯环氧化反应,新型催化材料钛硅-(TS-1)分子筛上，用过氧化氢直接氧化丙烯生产环氧丙烷的新工艺。其反应方程式为：,该工艺简单，反应条件温和（T=313323K,p0.1Mpa）,30%的H2O2原料安全，价廉易得。反应几乎是按照化学计量关系进行的，反应速率快，以H2O2计算
15、的转化率为93%，环氧丙烷的选择性大于97%，原子利用率为76.3%。反应唯一副产物是水，完全可以实现“零排放”，是一种低能耗、无污染的绿色化学工艺。是一个强放热的气-液-固三相反应。,32,绿色化学工艺 绿色有机化学工艺,2.DPC生产工艺,2.1苯酚光气化法,光气有着优良的反应性能，光气法合成碳酸二苯酯工艺已十分成熟。但由于光气剧毒，以及生产过程中极为严重的腐蚀、污染等问题，使光气法受到限制。,33,绿色化学工艺 绿色有机化学工艺,2.2苯酚和碳酸二甲酯酯交换法（目前唯一工业化的非光气法）,但由于苯酚和DMC 直接酯交换反应合成DPC在热力学上是不利的，实际上酯交换反应是按以下步骤进行的首
16、先苯酚和DMC 发生酯交换反应生成甲基苯基碳酸酯(简称MPC) 然后MPC 进一步发生歧化反应生成DPC 反应方程式如下：,34,绿色化学工艺 绿色有机化学工艺,苯酚和DMC 酯交换反应合成DPC中采用绿色化学品DMC 代替剧毒的光气，整个工艺过程中腐蚀状况也大大改进符合绿色化工的发展趋势。目前国内对DPC 合成的研究工作主要围绕此方法开展，但此方法中因为产物甲醇和DMC形成共沸物需要采用特殊精馏方法进一步分离并且由于DMC 的反应性能低于光气，因此如何进一步提高反应效率及产品收率也是值得研究和关注的。,35,苯酚和草酸二甲酯首先经两步酯交换反应生成草酸二苯酯，草酸二苯酯再脱羰基生成DPC，反应原理如下：,2.3草酸二苯酯脱羰基法,优点：产物很容易分离；收率和选择性均较高，催化剂便宜易得。 缺点：需配套建设草酸二甲酯生产装置，而草酸二甲酯生产成本较高，此路线的经济性尚需进一步研究。,绿色化学工艺 绿色有机化学工艺,36,绿色化学工艺 绿色有机化学工艺,2.4苯酚氧化羰基化法,氧化羰基化法是以CO、O2和苯酚为原料在催化剂作用下直接合成DPC 的方法：,优点：原料便宜易得、工艺简单、只有单一副产品、原子利用率高、无污染缺点：催化剂均为族金属或其化合物，其中主要为Pd或Pd 的化合物；活性较低、DPC 产率和选择性较差。,
