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1、绿色化学讲座（Green Chemistry）,济源职业技术学院冶金化工系,一、绿色化学产生的背景,20世纪化学工业的贡献,化学工业的主要污染物 废气,化学工业的主要污染物废液,化学工业的主要污染物废渣,全球十大环境问题：大气污染 臭氧层破坏、全球变暖、海洋污染、淡水资源紧张和污染、土地退化和沙漠化、森林锐减、生物多样性减少、环境公害、有害化学品和危险废物”。,化工生产与环境问题,全球十大环境问题：其中七个问题与化学物质污染有关，另外三个问题与化学污染有间接关系。对环境的污染，化学品及其生产过程的问题是比较严重的。,20世纪化学工业带来的污染(世界八大公害事件),世界八大公害事件,世界八大公害
2、事件,其它化学污染,问题的提出,事件提高了人类对化学品对生态环境、人身健康、社区安全影响的普遍关注。美国政府提出的有关规定：19001960年 制定了16项环保法规 19601995年间 制定了100项环保法律。,问题的提出,经过几十年的努力，这些污染的控制、治理和研究已取得了巨大的成绩，发明了处理废弃物的方法，治理了危险的污染点，减少了废弃物的排放。,但各国生产使用的化学产品产量巨大，如美国每年约排放3109t，化学废弃物进入环境，用于控制治理或掩埋废弃物的花费巨大。美国化学工业每年要花1500亿美元去控制、处理或掩埋这些废弃物。,问题的提出,我国政府和地方政府投入了3500亿人民币用于治理
3、环境污染，“十五”期间将投入7000亿元人民币治理环境污染，给国家、企业、消费者带来了沉重的负袒，而且这些环境治理并没有从根本上预防和解决环境问题。,经济发展中粗放型经济增长模式的实践 体现在企业生产中表现为高投入、高消耗、低产出、低效益和高污染,有关统计资料显示：,环境保护运动呼唤绿色化学 环境保护的警世之作寂静的春天1962年，美国女科学家Rachel Carson所著Silent Spring出版，书中详细地叙述了DDT等杀虫剂对各种鸟蛋的影响，使鸟类数量急剧减少，使原来花红叶绿、百鸟歌唱的春天变得“一片寂静”。DDT(双对氯苯基三氯乙烷),1939年被发明，1941年上市。昆虫一碰到它
4、，便因神经系统麻痹而被杀死。将它喷酒在农作物上，或喷酒在带菌昆虫赖以繁殖的沼泽类地区 将它喷酒在农作物上，或喷酒在带菌昆虫赖以繁殖的沼泽类地区，会收到良好的灭虫效果。,在后来的30年间，千百万吨滴滴涕在全世界被使用。在非洲，它可能拯救了几百万人的性命。消灭了虫害，农民的收成剧增。但不久以后，人们发现有些昆虫对滴滴涕产生了抗药性，药效不如从前那样明显了，动物在吃了喷过滴滴涕的植物后，滴滴涕能在其体内积累。由于滴滴涕在动物体内未被降解，这使人担心它会通过食物链传递下去。对滴滴涕积聚的最初警告信号是来自对鸟类的研究。Rachel Carson发现鸟类从吃下的昆虫那里吸收了滴滴涕，从而使产下的蛋壳变薄
5、。薄蛋壳很容易破碎，致使幼鸟死去。既然滴滴涕能影响鸟类，难道它不会影响人类吗？,寂静的春天这本书第一次对人类长期流行于全世界的口号“向大自然宣战”、“征服大自然”的绝对正确性提出了质疑。她指出，化学杀虫剂的生产和应用，会殃及很多有益生物，连人类自己也不能幸免。尽管当时的工业界特别是化学工业界对她发起了猛烈的抨击，而当时的美国政府也没有及时给予卡逊应有的支持，使卡逊在寂静的春天出版两年后，因癌症和遭受空前的诋毁、攻击而与世长辞，然而卡逊惊世骇俗的预言，像是黑暗寂静中的一声呐喊，终于唤醒了人类。科学家和生态学家得出结论，使用滴滴涕弊多利少。1971年，美国环保署成立，1972年正式立法宣布禁止使用
6、DDT。Rachel Carson被誉为人类环保事业的“普罗米修斯”。,环境保护经历的三个时期(1)20世纪中期以前稀释废物来防治污染时期 在20世纪中期以前，由于对化学物质的长期毒性、生物积累乃至致癌性缺乏足够的认识，认为只要充分降低某一化学物质在特定介质中的浓度就足以减轻其最终影响，人们是将化学品直接排放到大气、水体和土壤中作为其最终处理方法的。应当说自然生态系统对某些外来的化学物质是有一定的抵抗和净化能力（称为环境的自净能力）的，但这种能力是有一定限度的，当污染物超出环境的自净能力时，就会对环境造成严重破坏，进而通过呼吸、饮食等途径进入人体，威胁人类健康。因此，采用稀释废物来防治污染的办
7、法导致了20世纪30年代以来世界范围内的八大公害事件。,（2）20世纪中期至八十年代末末端治理时期 由于对化学品的环境危害有了较多的了解，各国政府相继立法限制废物的排放浓度和排放量，于是许多企业不得不将废水、废气和废渣进行处理后才能排放，然而这并没有从根本上解决环境污染问题。一方面有毒有害物质仍源源不断地被排放到环境中，1993年美国仅以365种有毒物质估算，其排放量就达到了30亿吨。另一方面，处理污染物所需费用十分巨大。1992年，美国化学工业用于环保的费用为1150亿美圆，而美国政府清理已污染地区的费用更高达7000亿美圆。高昂的费用使环境治理陷入困境。,（3）20世纪九十年代以后污染预防
8、为主，末端治理为辅时期 1990年，美国颁布了污染防止法案，将污染防止确定为美国的国策。绿色化学在这一背景下应运而生。绿色化学的目标是改变现有化学化工生产的技术路线，实现从“先污染，后治理”向“从源头上根除污染”的转变。目前，世界各国对绿色化学与化工技术的研究十分重视，进展非常迅速，已出现一批生产大宗有机化学品的绿色化学技术。可以预见，绿色化学将成为实现经济和社会可持续发展的有效手段。,绿色化学(green chemistry)，又称清洁化学(clean chemistry)、环境无害化学(enviromentally benign chemistry)、环境友好化学(enviromental
9、ly friendly chemistry)。绿色化学有三层含义：第一，是清洁化学，绿色化学致力于从源头制止污染，而不是污染后的再治理，绿色化学技术应不产生或基本不产生对环境有害的废弃物，绿色化学所产出来的化学品不会对环境产生有害的影响，第二，是经济化学，绿色化学交其合成过程中不产生或少产生副产物，绿色化学技术应是低能耗和低原材料消耗的技术；第三，是安全化学，在绿色化学过程中尽可能不使用有毒或危险的化学品，其反应条件尽可能是温和的或安全的，其发生意外事故的可能件是极低的。总之，绿色化学是用化学的技术和方法去减少或消灭对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、溶剂和试剂、催化剂、产物、副产物、产
10、品等的产生和使用。,二、绿色化学的概念及内涵,绿色化学的特点,绿色化学所研究的中心问题是使化学反应具有以下的特点：（1）采用无毒、无害的原料；（2）在无毒无害的反应条件下进行；（3）具有“原子经济性”，即反应具有高选择性，极少副产品，甚至实现零排放；（4）产品应是环境友好的。（5）满足“物美价廉”的传统标准,三、绿色化学的主要研究内容,绿色化学的主要内容,绿色化学的12条原则,1、防止废物的产生而不是产生后再来处理；2、合成方法应设计成能将所有的起始物质嵌入到最终产物中；3、只要可能，反应中使用和生成的物质应对人类健康和环境无毒或毒性很小；4、设计的化学产品应在保护原有功效的同时尽量使其无毒或
11、毒性很小；5、尽量不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等），如果一定要用，也应使用无毒物质；6、能量消耗越小越好，应能为环境和经济方面的考虑所接受；,绿色化学的12条原则,7、只要技术上和经济上可行，使用的原材料应是能再生的；8、应尽量避免不必要的衍生过程（如基团的保护，物理与化学过程的临时性修改等）；9、尽量使用选择性高的催化剂，而不是提高反应物的配料比；10、设计化学产品时，应考虑当该物质完成自己的功能后，不再滞留于环境中，而可降解为无毒的产品；11、分析方法也需要进一步研究开发，使之能做到实时、现场监控，以防有害物质的形成；12、化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减少实验事故的潜
12、在危险，如气体释放、爆炸和着火等。,原子经济性(Atom Economy)的概念,绿色化学以“原子经济反应”为中心。“原子经济反应”是原料中的每一个原子进入产品，从而实现废物的零排放”，同时还包括可再生资源利用。使用无毒无害原料，无毒无害催化剂和溶剂；还要求生产环境友好产品，达到使用后回归自然或者重复利用的目的；,原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost提出的，他以原子利用率衡量反应的原子性。原子利用率=预期产物的分子量*100%反应物质的原子量总和 原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。在一般的有机合成反应中：A+B=C+D 主产物 副产物反应产生的副
13、产物D往往是废物，因此可成为环境的污染源。绿色有机合成应该是原子经济性的，即原料的原子100%转化成产物，不产生废弃物。,理想的原子经济性的合成反应应该是原料分子中的原子百分之百地转变成产物,不需要附加,或仅仅需要无损耗的促进剂,即催化剂。例如：有乙烯制备环氧乙烷的过程，以往方法是：CH2=CH2+CaCl2+H2O 28 71 74 44 111 18原子利用率仅为44/（28+71+74）=25%，而采用了新的催化方法：2CH2=CH2+O2原子利用率就为100%,又如：以往制备帕金森病药物Lazabemide是从2-甲基-4-乙基吡啶出发经八步反应合成，总产率仅8%，而利用了Pd为催化剂
14、可一步完成，且原子利用率可达100%,产品的绿色化,绿色产品又称环境友好产品，是指产品在使用过程中和使用后不会危害生态环境和人体健康，产品具有合理的使用功能及使用寿命，产品易于回收、利用和再生，报废后易于处置，在环境条件下易于降解。,产品的绿色化,美国有近一百五十万住户为白蚁所困扰，每年需一千五百万美元的开支用于对付白蚁，相应带来的环境污染问题也相当严重。Dow Argo ScienceLLC公 司由于发展了高效低毒的杀虫剂而获得1999年美国总统绿色化学挑战奖的设计安全化学品奖。,(1)以往为了防止许多海洋植物与小动物在船体表面生长，常使用氧化三基锡(TBTO)作防垢剂。但TBTO不仅有毒，
15、而且会在生物体内积累及使水生贝壳类动物的贝壳增厚。RohmHaas，因为他们于1996年研制成功并生产了对环境安全的船舶防垢剂 Sea Nine(“海洋9”)无毒，且生物积累几乎为零。为此获设计更安全化学品奖。,1-1 产品的绿色化,(2)Donlar公司，由于其开发了两个高效工艺以生产热聚天冬氨酸，这是一种可代替聚丙烯酸使用的可生物降解产品，为此获小型企业奖。,产品的绿色化,(3)杀虫剂据报道，1996年Rohm&Haas公司开发的CONFIRM杀虫剂在农业上能选择性的、有效的杀死毛虫而不使生态系统产生大的危害，如对许多益虫(蜜蜂等)无害，而且不发生生物积累、不挥发、不在环境中长久残留。,产
16、品的绿色化,(4)除草剂据报道，2000年南开大学元素有机研究所在李正名教授领导下研制成功的新型除草剂“单嘧璜隆”，不仅对危害作物的主要杂草如播娘蒿、马齿苋、荠菜、茅草和马唐等具有很好的防除功能，而且对温血动物几乎无毒。,产品的绿色化,(5)我国科技人员很早就开始了对光降解、生物降解和双降解塑料进行了广泛的研究，取得了较多研究成果，光降解PE地膜的研制和推广应用现已初具规模。保护大气臭氧层的氟氯烃代用品也已在开始使用。,（1）利用可再生的资源合成化学品,利用生物质(生物原料)(Biomass)代替当前广泛使用的石油，是保护环境的一个长远的发展方向。Taxas A&M大学的M.Holzapple
17、教授开发了一套用石灰处理和细菌发酵等简单技术，把废生物质转化成动物饲料、工业化学品和燃料，是人类在这个重大问题上一个初步尝试，为此获1996年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖。,原料的绿色化,其它利用可再生的资源合成化学品,(1)生物质气化制氢气S.Y.Lin 等人用木材剂农作物残渣为原料，以NaOH作催化剂，用Ca(OH)2作CO2吸收剂，通过下列反应制取氢气:C+H2O CaCO3+H2,NaOHCa(OH)2,CaO,H2O,其它利用可再生的资源合成化学品,(2)用葡萄糖制己二酸 己二酸的传统合成路线为：苯 环己烷(环己酮+环己醇)己二酸,Ni-Al2O32.555.32MPa,Co-O
18、20.870.97MPa,Ni-Al2O32.555.32MPa,其它利用可再生的资源合成化学品,(2)用葡萄糖制己二酸 等人用葡萄糖作原料，通过生物技术合成了己二酸：葡萄糖 3-脱氢莽草酸 顺，顺-粘糖酸 己二酸此法不仅不需用有毒的苯，而且合成条件也温和得多。,大肠杆菌,大肠杆菌,大肠杆菌,溶剂的绿色化,化学污染不仅来源于原料和产品，而且与反应介质、分离和配方中使用的溶剂有关，有毒挥发性溶剂替代品的研究是绿色化学的重要研究方向。,溶剂的绿色化,在有机化学中开发绿色溶剂，科学家们首先想到的是水，目前已有许多项以水代替传统有机溶剂的研究工作在进行。还有研究水或近临界水作为溶剂以及有机溶剂/水相界
19、面反应。,溶剂的绿色化,超临界流体(SCF)是指处于超临界温度和超临界压力下的流体，是一种介于气态和液态之间的状态，其密度接近液体，因而有常规液态溶剂的溶解度；其粘度接近气态，因而又具有很高的传递速度。,溶剂的绿色化,超临界流体还具有很高的可压缩性，其溶解度、粘度和密度等性能均可由压力和温度的变化来调节。由于这些性质，超临界流体在提取、萃取、色谱分离和作为反应溶剂等方面都表现出特有的优越性。其中，超临界二氧化碳流体由于价廉、无毒、不可燃等优点而应用最广。(最活跃的研究项目之一),溶剂的绿色化,固态反应 采用无溶剂的固相反应也是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向。固态反应是在无溶剂化作用的新颖化学
20、环境下进行的反应，有时可比在溶剂中反应更有效；并有更好的选择性。如用微波来促进固、固相有机反应 某些固态反应已用于工业生产。,1-4 催化剂的绿色化,在各种催化剂中，酸性催化剂用量占有绝对的优势，约为3/4左右，而其中液体酸占有相当大的比例，因此开发固体酸代替这些液体酸自然成为当今全世界化学工业盼望的新技术之一。,无毒无害固体酸代替液体酸的成功实例,异丙苯(isopropyl benzene)：重要的基本有机化工原料，主要用于合成苯酚(在农药、医药、炸药及合成树脂方面有广泛用途)。以异丙苯(IPB)生产过程为例，比较：分别用AlCl3催化剂和分子筛固体酸催化剂的合成工艺,异丙苯生产过程比较,烃
21、化反应器,催化剂分离器,水洗系统,蒸馏系统,中和系统,产品,废气,苯,丙烯,AlCl3+HCl,水,NaOH,废酸,废渣,烃化反应器,蒸馏系统,产品,苯,丙烯,(a)AlCl3催化剂工艺,(b)分子筛固体催化剂工艺,分子筛改造AlCl3装置三废排放对比,高活性、高选择性+过程简化投资、过程效率；分子筛催化剂无毒无腐蚀性、可完全再生；取得显著经济效益和环境效益。,1-5 工艺的绿色化,绿色化学与铬盐工业的新一代产业革命化学进展1998.6(Vol 10,No 2)中国科学院化工冶金研究所 摘要：本文介绍了铬盐生产的绿色化学研究的内容和方法，所开拓的熔盐液相氧化高浓介质单向分离介稳态相分离碳化循环
22、转化的多相反应与分离系统的绿色化学新原理，资源深度利用反应介质内循环零排放的完整绿色工业化学体系。,工艺的绿色化,提出了从铬铁矿生产铬盐系列产品的新工艺，铬盐生产的绿色化学过程理论上不消耗除矿石、空气以外的其它原料，不产生废弃物，总反应示意为：Fe(CrO2)2+O2 Fe2O3+Cr系列产品 铬的转化率接近100%铬渣含铬总量由老工艺的5%可降至0.1%，从根本上解决了铬的深度利用问题。,工艺的绿色化,提出用NaOH为多元基质的低温熔盐(550)流动介质中的连续氧化扩高浓介质单向分离扩碳化循环转化系列新工艺取代Na2CO3高温氧化焙烧(1100)和后序的生产铬盐系列产品的全部老工艺，建立高效
23、、高选择性的多相反应与分离新系统和低消耗、零排放的绿色化学新过程，以从根本上解决传统生产方法污染环境、浪费资源和能源的世界性难题，已在实验室扩试工业模拟取得突破性阶段进展，并直接与大企业结合，以便我国领先实现毒性铬的清洁生产。,工艺的绿色化,使用QBASIC高级语言进行了计算机编程计算 计算程序从已编入的数据库中调出各组分的热力学基本参数进行计算1.熔盐流动介质中的高效化学反应新系统2.熔盐液相氯化铬铁矿的热力学分析3.熔盐液相氧化铬铁矿的动力学和化学反应工程研究,绿色化学从科学观点看化学科学基础的创新从环境观点看从源头上消除污染从经济观点看合理利用资源和能源，降低生产成本 符合经济和社会可持
24、续发展的要求,20世纪化学工业为衣、食、住、行、保健和娱乐以及国防安全提供了丰富的化学物质，也带来了不同程度的环境污染21世纪绿色化学的进展将证明化学有能力推动经济和社会的可持续发展，保障子孙后代的美满幸福生活,加强绿色化学意识,绿色化学不是一门独立的学科，它是一种战略方针，一种指导思想，一种研究政策。应该牢固树立起绿色化学的意识，每一个年轻的化学工作者都能成为未来的自觉的绿色化学家。作为2l世纪的化学工作者，我们有能力去发展新的、对环境更友善的绿色化学，以防止化学污染，这也是我们义不容辞的责任。,加强绿色化学意识,2l 世纪的化学 绿色化学，不但有重大的社会、环境效益，对化学本身，也可以说是一个新阶段最终杜绝化学污染源，实现绿色化学的目标，无疑在科学技术上、经济上都是极为困难的，对化学界是一个巨大的挑战过去，化学科学强调化合物的功能、化学反应的效率，较少研究不利或有害的作用，因此化学家缺乏这方面的知识和训练。,
