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1、高聚物等温结晶过程, 3.5 结晶行为和结晶动力学Kinetics of Crystallization （结晶过程）,1、结晶速率定义及影响因素,2、晶核种类及生存温度,3、结晶过程及其影响因素,4、如何控制 ; 高分子材料的强度、透明度 与球晶的大小的关系,要点,一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡之中随溶液温度的降低或溶剂的挥发，当达到饱和溶液的浓度时，聚合物分子形成大于 一定尺寸的聚集体，这种聚集体不能再溶解在溶液中，称为晶核。 这种由聚合物分子本身形成的晶核称为均相成核。 随着时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大为片层束进而分支生成球晶的雏形继续生长形成片晶球形对称排列
2、的球晶,图10 顺1，4聚丁二烯球晶的成核与生长的电子显微镜照片,Figure Schematic presentation of spherical crystal,高分子结晶过程,Polymer从：熔体、玻璃体和溶液中结晶。过程成核生长终止的方式进行。,对于Tg较高、结晶速度又不是很快的polymer（PPS、PET）等,一、结晶速率：,高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：,结晶总速率：在某一特定的T下，因结晶而发生的体积变化的1/2所需时间的倒数。方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等,成核速率：偏光显微镜，电镜观察单位时间内形成的晶核
3、数目。,结晶生长速率：偏光显微镜，小角激光散射法测定球晶的径向生长速度,为什么要用体积变化的1/2所需要的时间而不用发生体积变化的全部时间表示？,1、膨胀计法：,2、光学解偏振法： 利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两个正交的偏振片之间的投射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可以象膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。,高聚物的结晶过程和小分子相同包括两个阶段晶核的形成和晶粒的生长。,晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。,均相成核：是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核,异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未
4、完全熔融的残余结晶 聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核。,二、结晶动力学,为了描述高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用描述小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述:,（一定在等温下结晶),均相成核时间维数 1异相成核时间维数 0,成核方式,生长方式,不同成核核生长类型的Avrami指数值,那么Avrami方程的意义是什么？,研究结晶机理、结晶生长方式和结晶过程,我们由膨胀计得到的实验数据，作图就可以得到n和k，从而知道成核机理和生长方式.,（2）研究结晶的快慢,因结晶是体积收缩的过程，体积收缩的越快，结晶速率就越快，所以以体积收缩的一半所
5、需时间（t1/2）得倒数为结晶速率！,当,时,所以，K t1/2 结晶越快 K t1/2 结晶越慢,K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢,由图可以发现，曲线的前半部分符合Avrami方程，称主结晶或一次结晶；后半部分偏离 Avrami方程，称为次结晶或二次结晶，从而证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方程有一定的局限性！因此polymer结晶动力学理论还很不完善，有待人们的进一步的研究和探讨！,偏离Avrami方程的部分称为次期结晶，在等温结晶曲线上表现为在尾部出现一个新的台阶。在结晶后期即二次结晶阶段，由于球晶的相互碰撞，阻碍了球晶的进一步发展，而形成不规则形状的
6、多面体。不再按Avrami模型线性增长。,注意：,问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提 高制品的力学性能？为什么？,通常认为高聚物的次期结晶是主期结晶完成后在一些残留的非晶态部分和晶体结构不完整的部分继续进行结晶或使球晶中晶粒的堆砌更紧密，晶体内部的缺陷减少或消除使之进一步完善的过程。如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化，因此在实际生产上常采用退火的方法，即在polymer结晶速度最慢的温度下进行热处理及加速初期结晶过程，使产品性能稳定。,以（t1/2）-1 对 T 作图，即可求得结晶速度-温度曲线，可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈单峰形状。,
7、三、结晶速度和结晶温度的关系（结晶过程）crystallization proceeds,晶核的形成：由高分子规则的排列生成一个足够大的热力学稳定的晶核,晶粒生长：链段向晶核扩散和规整的堆砌,首先，理解 产生结晶的温度范围,所以，（t1/2）-1是晶核的形成速率和晶粒生长速率共同决定的,在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在Tg以下分子链被冻结不能成核，所以在TgTm之间结晶性polymer结晶,在Tm以下30-60内，开始晶核的生成速率极小（主要是异相成核），随着T的降低，均相成核数目
8、增加，晶核形成速度增加，同时晶粒开始生长。,Tg,Tmax,Tm,t1/2,玻璃体,过冷流体,流体,成核速度,晶核生长总速度,晶粒生长速率,过冷亚稳流体,区：在Tm以下10-30K，是过冷区，即使放入晶核也不会结晶。,区：位于下30-60K，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。,区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。,区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，结晶速率随着温度的降低变的越来越慢。,从分析结晶速率与T的关系我们可以得到以下的结论：（1）从t1/2-1T曲线上可看到T对t1/2-1的影响, Tmax=0.8
9、5Tm结晶速度最大（2）通过结晶速度来控制结晶度fw例如：在注射成型中PE和PET等纤维和塑料，为了提高fw,增大制品强度，采用结晶冷却速度宜慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌，这样形成这部分就多，而薄膜，为了降低fw,要增加透明度，就要急冷（淬火）（3）成核剂：在结晶过程中，加入成核剂，在TgTm内，它起着不同的作用（这与他们的溶解性有关，可溶性的起稀释剂的作用，迟缓结晶；不溶性的有的无影响，有的增加结晶），从而大大加快t1/2-1,首先，球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能，球晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率和模量越小，越容易破坏。,（4）球晶大小的控制,另外
10、，球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响。 非晶polymer是透明的， 结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，光线通过时在两相界面上将发生折射和反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。但若球晶或晶粒尺寸小到比不可见光波长还要小时，那么对光线不发生折射和反射，材料是透明的.,t1/2-1：,球晶的大小取决于t1/2-1，T和成核剂:,成核剂：,结晶速率越快，生成的球晶越小,加入成核剂后，晶核的数目大大增加， t1/2-1增大，可得小球晶,问题；当结晶度为50时结晶体系中球晶的形态有何变化,T: 球晶从晶核开始以相同的速率向四周生长变大，直到与周围相邻
11、生长着的球晶相碰时在这个方向上的生长才停止。,当温度很高 T T m时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成的晶核数目少，球晶可以长得很大；,当温度很低而接近玻璃化T Tg 时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的数目多，球晶只能长得很小，,所以我们根据这些方法控制球晶的大小,四、Theories of Crystallization Kinetics结晶动力学理论,1、Avrami Equation,Range of the Avrami constant for typical polymers,例如：PEEKK从熔体等温结晶，利用上述方程求出对熔体结晶：n1.7 k随着温度增加而减少对冷
12、结晶：n2 k随着温度增加而增大所以，断定polymer球晶系属二维圆盘状依热成核生长,Although the Avrami equation provides useful data on the overall kinetics of crystallization , it provides little insight as to the molecular organization of the cystalline regions, structure of the spherulites , and so on.,2、Keith Padden Kinetics of Spher
13、ulitic Crystallization球晶生长动力学,Opposing one another are the rate of molecular transport in the melt, which increases with increasing temperature, and the rate of nucleation, which decreases with increasing temperature. Diffusion is the controlling factor at low temperatures, whereas at higher tempera
14、tures the rate of nucleation dominates. Between these two extremes, the growth rate passes through a maximum where the two factors are approximately equal in magnitude,E为结晶单元（分子链）跨越势垒进入晶体所需要的活化能（迁移活化能）,F*形成临界尺寸晶核所需要的活化能（成核活化能）,径向生长速率G：The radical growth,But, the major shortcoming of the Keith Padden
15、 Kinetics theory resides in its qualitative nature. Although great insight into the morphology of spherulites was attained, little detail was given concerning growth mechanisms, particularly the thermodynamics and kinetics of the phenomennon,3、Hoffmans Nucleation TheoryHoffman成核理论,Assumption: chain
16、folding and lamellar（片晶） formation are kinetically controlled(动力学控制)the resulting crystals being metastable（亚稳态 ）The thermodynamically stable form is the extended chain crystal, obtainable by crystallizing under pressure,Thin chain-folded crystal,a single chain making up the entire crystal. L the th
17、in dimension of the crystalX the large dimensione the fold surface interfacial free energythe lateral surface interfacial free energy,形成单链折叠晶体的自由能可表示为：The free energy of formation of a single chain-forded crystal are shown in the manner of Gibbs as,为本体熔融自由焓,在晶体熔融温度下，结晶形成自由能为零，对于xl：,上式建立了熔点的降低与基本热力学参
18、数间的相互关系,这里e与折叠结构有关。对于真实结晶过程，分子链从熔体或溶液中吸附在面积为xl的晶体表面,（1）分子结构： 不同高聚物结晶速度各有差异是因为分子链扩散砌入晶格所需的活化能不同。链的规整性（对称性，立体规整性）越好，支化度越低，取代基空间位阻越小，链柔顺性越好，链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），t1/2-1越大。,例如,PE PTIF PA-66 iPP PET iPSt NR,请排列结晶速率的顺序,t1/2（s） 是依次减慢：前两者结晶速度非常快，后五种0.42，1.25，42.0，185，5103,五、 影响结晶速度的因素（链段的运动）,PET的大分子链
19、上有CO基使对称性下降,主链上还有苯环,使分子链的刚性增大,对链段运动起到了一定的阻碍作用,影响了分子链扩散的速度,因而PET 结晶速度比PE 慢得多。即使与同为聚酯的PBT相比,PET的结晶速度也慢得多。,比较PBT PTT PET的结晶速率,这主要是因为PBT 的分子链上比PET 多了两个亚甲基,使PBT的柔性比PET好,因而结晶速度比PET快。,（2）分子量： 对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小，（why),Conclution:为了得到相同的w分子量高的比分子量低的聚合物需要的热处理时间,Thermal treating time i
20、s longer,图14 不同分子量的顺聚丁二烯-30下形成的晶核的TEM,由图可看出不同分子量的顺l，4聚丁二烯在-30下形成的晶核，高子量级分在4min已经形成晶核(a)而低分子量级分样品经40min得到少量晶核（d)由于溶液的粘度随分子量变化，高分子量的晶核生成速度极快而低分子量的晶核生成速度慢高分子量的晶体生长速度慢，而低分了量的晶体生长速度快比较。,图15 不同分子量的顺聚丁二烯-30下形成的球晶形态,（a）,（b）,（c）,由图可看出，高分子量样品由于溶液的粘度大、晶核多、晶体生长速度慢而形成小球晶，球晶界面不清晰（a），而低分子量的球晶晶核少，球晶尺寸大（c）另外，高分子量的球晶
21、中的片层相互缠结，低分子量的球晶中的片层相互没有缠结,（3）杂质：有些可以称为成核剂，使聚合物的结晶速度大大加快。,第一种：Eg：过去的研究表明：纤维引入PET内既提高了结晶速率，又会降低了玻璃化温度,前者主要是因为在纤维表面提高了成核密度，而后者则可能因胶料组分所起的增塑作用造成的。其中，玻纤和聚芳香酰胺类纤维(kevlar) 从熔体状态下对PET 等温结晶的影响,结果表明两类纤维都能增大PET的结晶速率,而且kevlar 纤维比玻纤提高得更多。,由于PET结晶速率太低,为了适用于注塑加工,一般都要在PET 中加入一些结晶促进剂来改善它的结晶性能。,第二种: 研究了几种纳米无机填料对PET结
22、晶性能的影响,是这些无机填料使PET 的半结晶时间缩短,起到了成核剂的作用。其成核效果为:滑石粉 高岭土 SiO2 TiO2 。,虽然异相成核剂能显著提高PET的结晶速率,但也存在其缺点。因为这些外加粒子可能成为应力集中点,引发裂纹,导致PET冲击强度的降低。,第三种：成核剂与PET发生化学反应均相成核氯苯甲酸钠、苯甲酸钠、对苯酚甲酸钠等钠盐和熔融的聚酯间会发生化学反应,生成一种端基为离子基团的PET钠盐,这种PET 钠盐才是PET 真正有效的成核剂。,图 16 PET伸直链晶体形成模型示意图（a）PET分子链解缠结 （b）通过酯交换反应使分子链伸直,化学反应诱导伸直链结晶,（4）溶剂：,一些
23、结晶速度很慢的结晶性聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等，只要过冷程度稍大，即可形成非晶态。如果将这类透明非晶薄膜浸入适当的有机溶剂中，薄膜会因结晶而变得不透明。这是由于某些与聚合物有适当相溶性的小分子液体渗入到松散堆砌的聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于在高分子链之间加人了一些“润滑剂”，从而使高分子链获得了在结晶过程中必须具备的分子运动能力，促使聚合物发生结晶。这一过程被称为溶剂诱导结晶。例如：苯甲醇、间甲酚溶剂诱导无定形聚对苯二甲酸乙二醇酪诱导结晶的程度达到50.863。,（5）压力： 一般结晶性聚合物在大熔点附近时很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下就会引起结晶 。（6）应力：
24、应力可加速聚合物的结晶，例如拉伸涤纶等。它在低于9095oC不能结晶，但是在80100oC牵伸则结晶度提高34倍 NR、聚异丁烯在室温下很难结晶，但拉伸即可结晶。,（7）物理老化对聚合物结晶的影响,Harget 和Siegmann采用小角散射研究了PET 试样经过物理老化后的结构变化。发现经过物理老化后的试样,再加热所生成的微晶比未受物理老化的试样排列得更紧密,而且老化试样内的结晶也生长得更快。Vitloria 等也描述了玻璃态内存在的有序区域,这个有序区域是由于物理老化形成的,并在老化时间内生长。当PET再受热结晶时,这个有序区域就能起到成核剂的作用,聚合物在外场作用下，微重力、高压、应力诱
25、导、溶剂诱导、热诱导、磁场、各种射线辐照等都能引起聚合物内部结构及形态的改变。正是由于聚合物是易于对外场影响作出响应的一类软物质，高分子科学工作者利用它的这种特征，制造出具有各种功能的材料以满足社会发展各方面的需求。,第三部分 非等温结晶过程,等温结晶是将聚合物熔体快速冷却到某结晶温度（Tc）并保持在该温度下直至结晶完成。对于玻璃化温度较高、结晶速度又不是很快的聚合物（PET、PPS），通常先通过将其熔体淬火（熔融态高分子快速冷却），形成玻璃态（非结晶高分子），然后再快速升温到某一温度进行等温结晶，又称为冷结晶。主要是因为在熔融纺丝的加工过程中，常需要快速冷却熔融的高分子，而后是同加工条件所需
26、进行结晶化，eg：PTT、PBT、PET等需进行冷结晶化，这样，对熔融纺丝的加工条件的确定很重要,高分子结晶是相变过程。结晶动力学是研究结晶速率的快慢以及影响因素。聚合物的结晶分为等温结晶和非等温结晶两类。,在塑料的成型加工中，如挤出、吹塑、模压等，发生通常是动态的、非等温结晶，即结晶温度是变化的。非等温结晶又分为等速升温、等速降温。 在工业界的加工过程中以非等温环境为主。探讨高分子材料在持续改变的环境的结晶动力学是极为重要因此有许多学者如Ozawa ZiabickiJeziornyLiu和许多学者分别提出许多的论去描述非等温结晶动力学的行为。,通常我们采用DSC测量非等温结晶动力学。描述等温
27、结晶动力学的方程多采用Avrami方程。描述非等温动力学的参数包括：结晶峰温Tp，结晶峰的起始温度Tonset，结晶峰的初始斜率Si，结晶峰的半高宽W，试样结晶峰的单位质量峰面积S/m。Tp数值是熔体过冷度的函数，Tp升高说明过冷度降低，聚合物更容易在高温结晶。Tonset与Tp具有相似的物理意义和相似的规律。（TonsetTp）可表征在同一冷却速率下不同样品结晶过程的总速率快慢，数值越小说明结晶过程总速率越快。结晶峰的初始斜率Si可表征体系结晶过程的初始成核速率，Si值越大则初始成核速率大。结晶峰的半高宽W可表征体系球晶大小的分布，W值越小则球晶大小的分布越窄。S/m数值的大小可以比较在相同
28、条件下结晶度的相对大小。,：,图1 PTT等温熔融结晶，用log-ln(1-Xt) 对 logt 作图,等温结晶过程：,图2 PTT等温冷结晶，用log-ln(1-Xt) 对 logt 作图,由图1 及2看出在曲线初期呈现线性生长，后期产生偏移，这种偏移可以认为与二次結晶有关，为后期球晶互相碰撞，不再按照Avrami 模型线性成长，因而产生偏移现象。由线性部分测得熔融结晶及冷结晶的n 及k 值。在熔融结晶化方面，由图1中可得其Avrami 指数接近于4，呈现均相成核（thermal nucleation）three-dimensional spherulite 成长。在冷结晶化方面，由图2 可
29、得其Avrami 指数接近于5，呈现异相成核（athermal ucleation）捆束状结晶（solid sheaf）成长机制,以PTT为例说明,为什么会有两种结晶生长机制？,熔融结晶化则是经由成核成长机制，在结晶阶段显示一个典型的球晶结构， 在冷结晶的期间，局部的密度涨落对于分子链段产生有序的现象，因而形成结晶。,非等温结晶过程：,1、结晶化过程中是在非等温条件下进行，常用Ozawa方程式分析非等温结晶动力学。Ozawa 假设非等温结晶过程是由无限多各微小的等温结晶步骤所组成，并将Avrami 方程式扩展，用于描述非等温结晶动力学的过程：,其中P（T）是冷却函数；X（T） 为温度T时的相对
30、结晶度； 为冷却和升温速率；m为Ozawa 指数是与成核机理和晶体生长维数有关，类似于Avrami 方程式中的n 值。,P（T）的表达式复杂，需要修正；另外，对有二次结晶化的结晶过程不适应，因其忽略了二次结晶的影响,2、用Andrizej Jeziorny的方法来分析PTT 的非等温结晶化动力学过程：,此法是直接把Avrami方程推广应用于解析等速变温DSC曲线的方法。即先把非等温结晶曲线看成等温结晶过程来处理，然后对所得的参数进行修正，其线性关系如下：,其中X=Xt/XE，Xt为在结晶化过程中不同时间t 的结晶度，XE为最大结晶度；Z为非等温过程中的速率常数；指数n与非等温结晶化过程中结晶机
31、制有关,利用log-ln(1-X)对logt 作图，由斜率及截距分别可求得n及Z，由这种方法求出的值随着冷却速度而变化，因此对其进行校正,图（a）PTT非等温熔融结晶，用log-ln(1-Xt) 对 logt 作图,图（b）PTT非等温冷结晶，用log-ln(1-Xt) 对 logt 作图,在非等温熔融结晶化方面，由图（a）可求其Avrami修正式指数n接近于3，呈现异相成核（athermal nucleation）three-dimensional spherulite成长。 在非等温冷结晶方面可由图（b）求得其Avrami修正式指数n接近5，呈现异相成核（athermal nucleati
32、on）捆束状结晶（solid sheaf）成长,成长机理：温度与速率常数间的关系如下图,图表示PTT非等温结晶动力学与升温速率间的关系,由图可看出：结晶化速率 Zc 随冷却或升温速增加而增加，说明在非等温结晶化中异相成核的部分扮演重要的角色。（Why？）,上述介绍的是主要是在比较PTT在等温及非等温的状态下的结晶动力学。在等温结晶化动力学方面是使用熟知 Avrami 方程式来描述 PTT 的等温结晶化动力学。因PTT 的非等温结晶具有相当大的二次结晶，故在不能用Ozawa方程式描述，改用Andrizej Jeziorny 的修正Avrami方程式来描述 PTT 的非等温结晶化动力学部分。在等温
33、熔融结晶化方面，其 Avrami 指数接近4，非等温熔融结晶化的修正 Avrami 指数接近3，指出结晶化生长呈现三维的球晶生长。在另一方面，等温冷结晶化及非等温结晶化的 Avrami 指数及修正 Avrami 指数皆接近5指出其结晶过程符合捆束状结晶的生长。,对其他polymer及其体系也可以利用上述思路进行结晶动力学的研究，为改善制品的性能与应用提供依据,Homework,1、如果你要检验（1）Tg的三个理论，（b）Tg的分子量依赖性，（3）交联对Tg的影响，你希望实验室里有哪些仪器设备？解释你的选择,2、一种新的polymer在50时软化，请设计两个简单的实验来区分这是它的Tg还是Tm,3、阅读过去3年内发表的有关结晶polymer性能或理论方面的原始文献用自己的语言写一简要报告，并注明作者及其所引用的文献。是否有新的学术思想或新的数据,
