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1、第四章缩聚反应与逐步聚合反应,4-1缩聚反应的特点与分类,定义缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。式中和可取1，2，3，4，5，等任意正整数；M为单体残基。应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。主要产品尼龙涤纶酚醛树脂脲醛树脂氨基树脂醇酸树脂不饱和聚酯环氧树脂硅橡胶聚碳酸酯等,4-1缩聚反应的特点与分类,一、缩聚反应的特点缩聚反应的特点缩聚反应的逐步性、可逆性和复杂性。缩聚反应与加聚反应的比较,4-1缩聚反应的特点与分类,二、缩聚反应的分类按产物大分子的几何形状分类线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增
2、长；产物为线型结构。通式：实例：,二、缩聚反应的分类按产物大分子的几何形状分类线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：,二、缩聚反应的分类按产物大分子的几何形状分类线型缩聚条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：,4-1缩聚反应的特点与分类,体型缩聚条件：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。通式：实例：酚醛树脂按参加反应的单体种类分类均缩聚（一种单体参加的缩聚反应）实例：-氨基酸、 -羟基酸等单体进行缩聚反应。 混缩聚（两种单体参加的缩聚反应）
3、实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇等单体进行缩聚反应。共缩聚（在均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行的缩聚反应）,2. 均缩聚 异缩聚 共缩聚 1) 均缩聚: 同一种单体间进行的缩聚反应. 例如: 氨基酸缩聚成聚酰胺的反应,+(n-1)H2O,聚酰胺,+(n-1)H2O,-氨基己酸,聚酰胺6（或尼龙6）,2)异缩聚: 两种不同单体分子间进行的缩聚反应. 例如: 3)共缩聚：两种以上含双官能团的单体的缩聚或两种单体，但含有三个不同官能团间进行的缩聚反应，,H2N ( CH2 )6NH2+HO-C ( CH2 )4C-OH,H HN ( CH2 )6NH-C ( CH2 )4C nOH,+(2
4、n-1)H2O,聚酰胺66（尼龙66）,生成混合链节的聚合物。 例如：3. 缩聚反应的特点,HO-C- -OH+HOCH2CH2OH,HO C- -OCH2CH2O-C- -O nH,+(2n-1)H2O,对羟基苯甲酸,乙二醇,4-1缩聚反应的特点与分类,按反应中生成的键合基团分类,OH,CH2,n,4-1缩聚反应的特点与分类,按反应热力学的特征分类平衡缩聚（平衡常数小于103）不平衡缩聚（平衡常数大于103）,4-2缩聚反应的单体,官能团与活性中心官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团，其中直接参加反应的部分称为活性中心。作用官能团决定化学反应的行为，而聚合物链节的形成是活性
5、中心作用的结果。官能团的类型常见的官能团有羟基（OH）、氨基（NH2）、羧基（COOH）、活泼原子（H、Cl）等。其它的还有异氰酸酯基（NCO）、烯酮基（CCO）等。活性中心一般的活性中心是上述官能团中标记为红字体的原子，但对象带有羟基的苯酚分子中参加反应的却不是羟基中的氢原子，而是邻、对位上三个氢原子。另外有些官能团在不同的条件下不反应中活性中心具有可变性，如羧基在中和反应时活性中心是氢原子，而在酯化反应中活性中心是羟基。,4-2缩聚反应的单体,一、单体的类型与特点按官能团相互作用分类（以线型缩聚为例）a-A-a型单体特点：同类官能团不反应，只能与其它官能团作用；配料比影响大。实例：HOOC
6、RCOOH与HOROH、HOOCRCOOH 与H2NRNH2a-A-a型单体特点：同类官能团相互之间可以反应；无配料比影响。实例：对苯二甲酸双羟基乙酯（HOCH2CH2OCOC6H4OCOCH2CH2OH）a-A-b型单体特点：单体本身自带两个可以相互反应的官能团；无配料比影响。实例：-氨基酸（H2NRCOOH）、-羟基酸（HORCOOH）a-A-b型单体 特点：单体本身自带两个不能相互反应的官能团，只能参与共缩聚。实例：-氨基醇（H2NROH）按单体所带官能团数目分类二官能团单体：二元酸、二元醇、二元胺、 -氨基酸、-羟基酸等三官能团单体：甘油、偏苯三酸等四官能团单体：季戊四醇、均苯四酸等多
7、官能团单体：山梨醇、苯六甲酸等,4-2缩聚反应的单体,二、单体的官能度与平均官能度单体的官能度定义：一个单体分子上反应活性中心的数目，用表示。实例：苯酚的官能度为3，甲醛的官能度为2。单体的平均官能度定义：体系中每个单体平均带有的反应活性中心的数目，用表示。由单体的平均官能度的定义可知：单体的平均官能度不但与体系内各种单体的官能度有关，而且还与单体的配料比有关。平均官能度的价值通过平均官能度数值可以直接判断缩聚反应所得产物的结构与反应类型。当时，产物为支链或网状结构，属于体型缩聚；当时，产物为线型结构，属于线型缩聚；当时，反应体系中有单官能团物质，不能生成高相对分子质量的聚合物。,4-2缩聚反
8、应的单体,三、单体的反应能力单体的反应能力对聚合速率的影响实例：COClCOOHCOORCOOOR上述生成聚酯的反应中，反应能力顺序为：酰氯酸酐羧酸酯原因：从醇类酰基化作用的过程可以看出，羰基上碳原子的正电性越强，反应越容易进行。当R相同时，X的电负性越大，越大。酰基化物（RCOX）酰氯酸酐羧酸酯XCl OOROHOR氢化物HCl HCOORHOH HOR 酸性强弱电负性大 小,HO,4-2缩聚反应的单体,结论二元酰氯与二元醇反应生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。说明单体结构不同官能团的活性不同，反应能力也不同。进而在合成某种缩聚产物时，要根据原料来源、纯化难易、成本高低、技术水平
9、合理选择单体。同一单体中反应活性中心的相对活性原因：同一单体中所带的反应活性中心的位置不同，所受的空间位阻及相邻原子的作用也不相同，并且还受反应条件影响。实例：苯酚中三个活泼氢，在酸催化时，两个邻位上氢活性大，容易先参加反应而成线，然后再利用对位上氢反应而成体。结论：利用活性中心的不同活性，可以控制反应的阶段性。单体中官能团的空间分布对产物结构与性能的影响,聚对苯二甲酰对苯二胺为结晶性高聚物，能溶解于浓硫酸中，而不溶解于有机溶剂。,4-2缩聚反应的单体,四、单体成环与成链反应问题的引出对于-氨基酸或-羟基酸，在反应过程中存在两竞争倾向，即成链反应形成线型高聚物和成环反应形成环内酯。究竟以谁为主
10、？取决于环状产物的稳定性、单体种类和反应条件。影响因素环的稳定性3、4、8117、1256。当选择容易成环的单体时，则对分子内成环有利。,聚间苯二酰间苯二胺为非结晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等许多有机溶剂之中。,4-2缩聚反应的单体,单体的种类以-羟基酸（HO（CH2）COOH）为例。当n1时，则容易发生HOCH2COOH双分子缩合而生成；当n2时，则由于HOCH2CH2COOH中羟基容易失水而生成CH2CHCOOH；当n3或4时，则容易发生分子内缩合而生成稳定的五节、六节环内酯；当n5时，则容易发生分子间的缩合而生成线型高聚物。反应条件单体浓度：提高单体浓度有利于分子间的成线反应。反应
11、温度：视两竞争反应的活化能而定，升高温度对活化能高的反应有利。综合结论选择n5的-羟基酸或-氨基酸，尽量提高单体浓度，适当控制反应温度，有利于形成线型产物。,n,4-3线型缩聚反应,反应程度（）：已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。平均聚合度（）：平均进行每个大分子链的单体数目。设：反应体系内起始时的官能团数目为N0；反应进行到一定反应程度（）时，剩余的官能团数目为N。则：,平均聚合度（）：平均进行每个大分子链的单体数目。设：反应体系内起始时的官能团数目为N0；反应进行到一定反应程度（）时，剩余的官能团数目为N。则：反应程度与平均聚合度的关系反应程度P的取值范围为01，极限值是P1，
12、但不等于1。已知化学组成的缩聚物的平均相对分子质量的计算,4-3线型缩聚反应,四、线型缩聚产物相对分子质量的控制控制目的通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能。控制方法控制反应程度法控制平衡法官能团过量法加入单官能团物质法官能团过量法控制原理因为缩聚反应是通过官能团一对一的缩合反应形成最终产物的，所以只要让其中一种官能团过量，就控制了相互反应的对象，也就控制了产物的最终相对分子质量。适用范围混缩聚体系和共缩聚体系。计算方法设a官能团数目小于b官能团数目，即NaNb，并令Na/Nb1。 a官能团的反应程度为P。则：,可以采取的控制方法,有效控制方法,无效控制方法,4-3线型缩聚反应,当1时
13、，即两种官能团以等物质量配比时，上式变换为：Xn1/(1P)。当P1时，即a全部参加反应，则上式变换为：显然Q表示b官能团过量的分子分数。由计算公式和计算数据可知：b官能团过量越少（或Q越小），产物聚合度越大。加单官能团物质法混缩聚体系加单官能团物质则：当a官能团全部参加反应时，即P1，则：,4-3线型缩聚反应,均缩聚体系加入单官能团物质则：当a官能团全部参加反应时，即P1，则：总的结论要想得到高相对分子质量的缩聚产物，必须保证官能团的等物质量的配比（极少过量）。工业实例：生产尼龙-66采取先将单体一对一成盐为单体。生产“的确良”采用对苯二甲酸双羟基乙酯为单体。五、不平衡缩聚反应定义指在缩聚反
14、应的条件下，不发生可逆反应的缩聚反应。不平衡缩聚反应的特点反应速率快，平衡常数大；,4-3线型缩聚反应,产物聚合度取决于单体活性、浓度、催化剂等动力学因素；产物的物理结构与反应条件有关。平衡缩聚与不平衡缩聚有关参数的比较不平衡缩聚的应用聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、吡龙、聚硅氧烷、聚硫橡胶等不平衡缩聚的类型化学因素引起的不平衡缩聚：官能团活性大、稳定，无降解和逆反应。物理因素引起的不平衡缩聚：控制物理条件。低温溶液缩聚、界面缩聚等。重要的不平衡缩聚反应聚碳酸酯单体：双酚A的钠盐与光气主要性能与应用：聚碳酸酯具有透明、抗冲击、耐蠕变、耐老化等性能，熔点270。可在130下长期使
15、用，主要用于工程塑料。,4-3线型缩聚反应,形成反应聚芳砜单体：双酚A的钠盐和二氯二苯砜主要性能与应用：不透明，其他优于聚碳酸酯，耐辐射，可在150下长期使用，多用于工程塑料。形成反应,4-3线型缩聚反应,聚苯醚单体：2,6-二甲基酚主要性能与应用：耐热性、耐水性优于前两种，多用于结构材料。形成反应聚酰亚胺单体：均苯四甲酸酐与4,4-二氨基二甲苯醚主要性能与应用：熔点高、强度高、耐磨、耐辐射、耐溶剂、绝缘性好，可在250300长期使用，主要用于宇航和电子工业。形成反应,4-3线型缩聚反应,聚苯并咪唑（简称PBI）单体：3,3-二氨基联苯胺与间苯二甲酸二苯酯主要性能与应用：热稳定性极高，900下
16、失重仅为30%，在氮气保护下可耐600，305下可连续使用200小时，600可使用10分钟，化学稳定性好，不燃烧，对玻璃具有较高的粘结力。主要用于宇航高温增强塑料、烧蚀材料、黏合剂等，其纤维制品用作防原子辐射工作服。,4-3线型缩聚反应,形成反应聚苯并咪唑咯酮（吡龙）单体：均苯四胺与均苯甲基酸酐主要性能与应用：为最耐热性梯型高聚物，900下仅失重25%，315下可连续使用1000小时；具有良好的耐辐射性、抗张强度、弹性模量、电绝缘性，可制成薄膜、层压板、黏合剂、纤维、绝缘漆用模塑制件等，主要用于空间技术和航空领域。形成反应,4-3线型缩聚反应,4-3线型缩聚反应,聚硅氧烷单体：二甲基二氯硅烷主
17、要性能与应用：耐老化、耐溶剂、抗水、不燃烧、电绝缘，长期使用温度115300，主要用于增强塑料、硅橡胶、黏合剂、涂料等。形成反应n ClSiCln H2OSiO2nHCl聚硫橡胶单体：1,2-二氯乙烷与四硫化钠主要性能与应用：耐老化、耐油、耐有机溶剂，透气度很低。主要用于隔膜、密封圈、密封用材料等。形成反应n ClCH2CH2Cln Na2S4CH2CH2SS 2nNaCl,n,4-4体型缩聚反应,一、体型缩聚反应的特点定义能够生成三维体型缩聚物的反应，称为体型缩聚反应。必要条件平均官能度大于2是生成体型缩聚物的必要条件。特点当反应进行到一定程度时，反应体系黏度突然增加，出现不熔不溶的弹性凝胶
18、现象，该现象称为凝胶化。出现凝胶化时的反应程度为凝胶点，用PC表示。体型缩聚产品的生成过程第一步制备线型聚合物或具有反应活性低聚，简称预聚物，控制在PC以前；第二步将预聚物加入模具中，升温或加入固化剂进行再反应，脱除模具即可。体型缩聚各阶段树脂的划分甲阶树脂：PPC时的缩聚物，特点是溶解性、熔融性好；微观结构为线型或支链型，相对分子质量约为5005000。乙阶树脂：PPC时的缩聚物，特点是溶解性差，能软化，但难熔融；微观结构为线型或支链型，相对分子质量约为5005000。丙阶树脂：PPC时的缩聚物，不能溶解、熔融、软化。微观结构为网状。典型实例,4-4体型缩聚反应,甘油与邻苯二酸酐的体型缩聚反
19、应,n CH2CHCH2,m O=C,C=O,O,（线型结构）,（支链结构）,4-4体型缩聚反应,4-4体型缩聚反应,预聚物的类型与固化方式无规预聚物：预聚物中官能团无规则，如碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。有规预聚物：预聚物中官能团无规则，如酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。有规预聚物又分为定端基预聚物和定侧基预聚物。无规预聚物的固化凭经验进行；有规预聚物可以通过催化剂和其他反应性物质进行固化反应。实例,碱催化法和酸催化法制备酚醛树脂预聚物的固化方式,4-4体型缩聚反应,二、凝胶点的预测预测凝胶点的意义防止发生“结锅”事故；合理控制固化时间，确保产物质量。凝胶点的预测方法理论
20、预测法官能团等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗瑟斯方程）理论依据出现凝胶时，产物的聚合度无穷大。凝胶点前反应程度与产物平均聚合度的关系出现凝胶时，因Xn，所以：官能团非等物质量配比时的凝胶点预测方法（卡罗瑟斯方程的扩展）,4-4体型缩聚反应,凝胶点的实验测定黏度法原理：将体型缩聚反应过程中体系黏度突然增大的时间所对应的时间定义凝胶时间，并利用落球黏度计测定不同温度下的体系黏度和时间的变化曲线来进行确定。差示扫描量热量法（DSC）和差热分析法（DTA）原理：利用固化反应时的放热效应的特点，使用专用仪器完成扫描曲线，从峰值确定凝胶点。固化板法原理：将定量加入固化剂的待测试样置于金属固化板上，并开
21、始计时和搅拌，用聚合物开始拉丝的时间确定凝胶时间。,4-5逐步加聚反应,定义逐步加聚反应是通过单体分子间的逐步加成形成高聚物的反应。反应性质多为不可逆反应。应用主要用于合成具有氨基甲酸酯（NHCOO）、硫脲（NHCSNH）、脲（NHCONH、酯（COO）、酰胺（CONH）等高聚物。注意逐步加聚反应归类于缩聚反应的主要原因是从产物结构与缩聚产物结构相同。一、氢转移逐步加聚反应生成线型聚氨酯的逐步加聚反应单体：二异氰酸酯与二元醇应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物形成反应：,4-5逐步加聚反应,生成体型聚氨酯的逐步加聚反应用于聚氨酯橡胶和弹力纤维的体型聚氨酯的逐步加聚反应原料：线型聚氨酯预聚
22、物与二异氰酸酯形成反应：用于聚氨酯泡沫塑料的体型聚氨酯的逐步加聚反应原料：含有羟基的聚酯预聚物与异氰酸酯，发泡剂为二氧化碳等。,4-5逐步加聚反应,形成反应：在反应过程中，羟基越多，交联密度越大，则泡沫塑料越硬。二、生成环氧树脂的逐步加聚反应线型环氧树脂的逐步加聚反应原料：双酚A、环氧氯丙烷与氢氧化钠应用：为体型环氧树脂提供预聚物形成反应：,（n+2）NaOH,4-5逐步加聚反应,注意：环氧氯丙烷与双酚A的配比不同，产物的相对分子质量不同，软化点不同。生成体型环氧树脂的固化反应原料：线型环氧树脂预聚物与固化剂固化剂的种类：无机化合物（FB3、SnCl4、AlCl3等）、有机化合物（多胺类：二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸类：酸酐、均苯四酐；其他类：酚醛树脂、脲醛树脂、聚酯等）胺类固化反应,RNH2,交联,4-5逐步加聚反应,羧酸固化反应,4-5逐步加聚反应,形成梯型高聚物的逐步聚合反应Diels-Alder反应原料：乙烯基丁二烯与醌类形成反应： 自身反应与苯醌反应,4-5逐步加聚反应,该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，加热时可分解成石墨状物质，具有很高的耐热性，在900时只失重30%。,（可溶性梯型高聚物）,
