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1、1,高聚物合成工艺,第九章,体型缩聚原及及生产工艺,2,高聚物合成工艺,第一节 体型缩聚概述,一、基本概念,体型缩聚的定义：在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有两个以上官能团(f2),缩聚反应将向三个方向发展,生成支化或交联结构的体型大分子的缩聚反应,称为体型缩聚。,二、体型缩聚的特点,由体型缩聚合成的缩聚物称为体型缩聚物。,体型缩聚物的特点:不溶不熔,特点：在体型缩聚中,当反应程度达到某一值时,体系中会突然出现凝胶化现象。,3,高聚物合成工艺,凝胶化：在交联型逐步聚合反应中，随聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到具有弹性的凝胶或
2、不溶性聚合物的明显生成。这一现象称为凝胶化。,凝胶点(Pc)：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度称为凝胶点,或临界反应程度,记作Pc。,根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：,P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,4,高聚物合成工艺,预聚反应：生成线型略带支链的具有反应活性的低聚物(预聚物)的过程称为预聚反应。固化反应：将所得的低聚物应用或成型加工时，在一定的条件下使潜在的未反应的官能团继续反应，直至生成体型缩聚物的反应称为固化反应。,活性期：加入固化剂后，从低聚物成为体型缩聚物的时间称为活性期。,官能度(f)：单体中活性点的数目称为官能度,记作f。缩聚反应中,单体含有的官能团的数目即为官能
3、度。,平均官能度(f)：反应体系中,平均每个单体具有的活性点的数目,称为平均官能度,记作 f。,在体型缩聚中,至少有一种单体的官能度 f 2，所以平均每个单体具有的官能度即平均官能度 f 2。,5,高聚物合成工艺,三、体型缩聚在高聚物生产中的意义,在高分子合成工业中生产的酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂和聚氨酯等都是低聚物，将它们进一步加工，可得到各种模塑塑料、层压塑料、玻璃纤维增强塑料、胶黏剂和涂料等。,第二节 脲醛树脂低聚物的生产和固化,一、甲醛树脂,甲醛树脂：苯酚和甲醛、脲和甲醛、三聚氰胺和甲醛在酸或碱的催化作用下经缩聚反应分别得到的具有反应活性的酚醛树脂、脲醛树脂
4、和三聚氰胺甲醛树脂都是以甲醛为主要原料的树脂，统称为甲醛树脂。,其中脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂又称为氨基树脂。,6,高聚物合成工艺,二、脲醛树脂的合成,甲醛树脂的合成分两步，加成反应(羟甲基化反应)和缩合反应。加成反应是苯酚或脲或三聚氰胺上的活泼氢原子转移到甲醛分子上生成羟甲基的反应，亦称为羟甲基化反应，可在酸或碱的催化作用下进行，在碱催化作用下反应比较温和；缩合反应是生成的羟甲基上的羟基与苯酚(或脲或三聚氰胺)上的活泼氢原子反应，缩出小分子H2O生成低聚体的反应。加成和缩合不断进行，得到相对分子质量为数百至数千的低聚物。,7,高聚物合成工艺,缩合反应是逐步进行的，由于脲分子中含有四个活泼氢原
5、子，所以脲与甲醛的缩聚反应很复杂，随反应程度的提高，相对分子质量不断增大。,8,高聚物合成工艺,脲醛树脂的固化,脲醛树脂的固化实际上是在酸性条件下或在高温条件下低聚物分子间继续进行缩合反应。,脲醛树脂的固化反应很复杂，生成的体型缩聚物也很复杂，很难用一个确切的结构式表示。为加速脲醛树脂的固化反应，在脲醛压塑粉中加入固化剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、氨基磺酸铵和草酸二乙酯等，使其在酸性条件下释放出游离酸，而促进固化反应的进行。,脲醛树脂胶黏剂固化时也常加入固化剂固化剂的作用使体系慢慢地呈酸性，经过一定的时期使树脂产生凝胶，室温下就可固化：,9,高聚物合成工艺,第三节 醇酸树脂低聚物的合成和固化反应,醇
6、酸树脂：多元醇和多元酸通过缩聚反应而得到的具有反应活性的低聚物称为醇酸树脂。,一、醇酸树脂低聚物的合成,邻苯二甲酸酐与丙三醇的缩聚反应是丙三醇(甘油)的伯羟基与邻苯二甲酸酐酯化生成邻苯二甲酸单甘油酯或邻苯二甲酸双甘油酯。,10,高聚物合成工艺,二、醇酸树脂低聚物的固化,低聚物的仲羟基与羧基反应形成支链支构，最后固化形成体型聚合物。,11,高聚物合成工艺,第四节 不饱和聚酯树脂低聚物的合成和固化反应,一、不饱和聚酯树脂低聚物的合成反应,不饱和聚酯树脂：不饱和二元酸与二元醇经缩聚反应而得到的线型聚合物，此种聚合物大分子主链上具有酯基-COO-及不饱和双键-CH=C-，故称为不饱和聚酯树脂。,通用的
7、不饱和聚酯树脂是由1,2-丙二醇或一缩二乙二醇、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐缩聚而得。,用酸酐和二元醇进行缩聚反应制备不饱和聚酯树脂，特点是首先二元醇与酸酐发生加成反应生成醇酸，然后，以醇酸为单体进行缩聚反应而得。,12,高聚物合成工艺,13,高聚物合成工艺,二、不饱和聚酯树脂低聚物的固化反应,不饱和聚酯树脂低聚物大分子链上含有不饱和双键，其具有反应活性，若加入乙烯基单体(如苯乙烯)和自由基聚合的引发剂(如BPO)，大分子链上含有的双键打开，与苯乙烯单体发生接枝反应，从而大分子交联成体型网状结构的高聚物。,交联反应只与不饱和双键有关。,14,高聚物合成工艺,15,高聚物合成工艺,上面反应只代表了
8、交联的机理，交联大分子的结构是多种多样的，大分子上的不饱和双键不一定全部打开，大分子链上在两个交联点之间苯乙烯的结构单元数不一定相等。,因为不饱和聚酯树脂低聚物的固化反应，属于自由基型反应，反应中无小分子副产物生成，固化反应可在常温下进行。,16,高聚物合成工艺,三、不饱和聚酯树脂低聚物的成型加工,不饱和聚酯树脂低聚物和固化剂接一定比例混合后，经过一定的成型加工可制备不饱和聚酯树脂玻璃钢。其成型过程可分为凝胶、定型和熟化三个阶段。凝胶阶段是指树脂从黏流态到失去流动性形成半固体状态；定型阶段是指从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具中取出的阶段；熟化阶段是指从表观上已变硬，到具有稳定的可供使
9、用的物理性能及化学性能。,17,高聚物合成工艺,第五节 环氧树脂的生产工艺,一、概述,环氧树脂化学结构的特点是大分子主链上含有活泼的环氧基。,二、环氧树脂低聚物的合成反应,1双酚A型环氧树脂低聚物的合成反应,18,高聚物合成工艺,2酚醛-环氧树脂的合成反应,酚醛-环氧树脂由酸法酚醛树脂和环氧氯丙烷经缩聚反应而得。主要用于耐热性要求较高的各种材料的粘合、密封和浇铸等。,19,高聚物合成工艺,三、双酚A型环氧树脂低聚物的固化反应,环氧树脂低聚物本身是热塑性的线型大分子。工业上合成的环氧树脂低聚物是淡黄色至青铜色的粘稠液体或脆性固体，不能直接作材料使用，必须在使用时加入固化剂，在一定温度下使之交联固
10、化生成体型交联的高聚物，才具有使用价值。,1.固化剂 环氧树脂预聚体的固化剂很多,主要有以下几类。(1)Lewis酸 Lewis酸中有BF3、AlCl3、SnCl4和ZnCl2等。(2)有机多元胺有机多元胺中有乙二胺、己二胺、间苯二胺、伯胺、仲胺、叔胺和多乙烯多胺（二乙烯三胺、三乙烯四胺等）。,20,高聚物合成工艺,(3)有机多元酸和酸酐 有机多元酸和酸酐中主要有邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和均苯四酸二酐等。(4)合成树脂 某些合成树脂也可做固化剂如酚醛树脂、脲醛树脂和糠醛树脂等。(5)低相对分子质量的聚酰胺树脂 低相对分子质量的聚酰胺树脂是亚油酸或桐油酸二聚体与脂肪族多元胺（乙二胺、二乙烯三胺
11、）反应,生成的一种琥珀色的粘稠状树脂。2.环氧树脂预聚体的固化反应 环氧树脂预聚体与胺固化剂的固化反应主要是环氧树脂开环、再与胺加成的过程。,21,高聚物合成工艺,以酸酐为固化剂的固化反应实际上是酸酐上的羧基与环 氧树脂主链上的羟基反应，首先形成单酯，单酯再与另一环氧树脂大分子主链上的羟基反应生成双酯，或酸酐上的羧基与环氧树脂上的环氧基反应。,以二元胺为固化剂的固化机理,22,高聚物合成工艺,用胺做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的1015；用酸酐做固化剂时其用量一般为环氧树脂质量的1020。用低相对分子质量的聚酰胺做固化剂时，其用量一般是：w(环氧树脂):w(聚酰胺)=1:1(质量比)。为了
12、提高胶粘强度，可以用几种固化剂混用。,3.固化剂用量的计算,四、双酚A型环氧树脂的生产工艺,1双酚A型环氧树脂的结构和分类,结构,23,高聚物合成工艺,生产中常将双酚A型环氧树脂分为高相对分子质量、中等相对分子质量和低相对分子质量三类。,低相对分子质量的环氧树脂常温下是液态，而高相对分子质量的环氧树脂常温下是固态。,24,高聚物合成工艺,双酚A型环氧树脂简介,(1)双酚A型环氧树脂的大分子结构特征,1)大分子的两端是反应能力很强的环氧基2)分子主链上有许多醚键,是一种线型聚醚结构3)n值较大的树脂分子链上有规律地相距较远地出现许多仲羟基,可以看成是一种长链多元醇4)主链上还有大量苯环次甲基和异
13、丙基,双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能:环氧基和羟基赋予树脂反应性,使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力醚健和羟基是极性基团,有助于提高浸润性和粘附力醚健和C-C键使大分子具有柔顺性苯环赋予聚合物以耐热性和刚性异丙基也赋与大分子一定的刚性-C-O-键的键能高,从而提高了耐碱性,25,高聚物合成工艺,（2）双酚A型环氧树脂的性能特征,1)是热塑性树脂,但具有热固性,能与多种固化剂催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物,几乎能满足各种使用要求2)树脂的工艺性好固化时基本上不产生小分子挥发物,可低压成型；能溶于多种溶剂3)固化物有很高的强度和粘接强度4)固化物有较高的耐腐蚀性和电性能5)
14、固化物有一定的韧性和耐热性6)主要缺点是:耐热性和韧性不高,耐湿热性和耐候性差,26,高聚物合成工艺,（3）环氧树脂应用,1.涂料,环氧树脂的发展趋势是降低污染、提高质量和安全性、开拓功能性。重点开发罐用涂料、防腐涂料、功能性涂料和环保型涂料并推广应用。特别是其中水性环氧体系的品种开发和质量，将会在汽车工业(如电泳涂料)、家电行业、食品行业(如罐用涂料)、化学工业(如防腐涂料)、建筑行业(如地坪涂料、建筑胶黏剂、环氧砂浆及混凝土)等应用领域获得突破性进展。,2.电子材料,随着电子设备向小型化、轻量化、高性能化和高功能化的发展，电子器件也相应向高集成化化薄型化、多层化方向发展，因此要求提高环氧封
15、状材料和覆铜板的耐热性、介电性能和韧性，降低吸水性和内应力。,27,高聚物合成工艺,当前电子材料中开发的重点是高纯度、高耐热性、低吸水性和高韧性的环氧树脂和固化剂。例如在环氧树脂和固化剂中引入萘、双环戊二烯、联苯、联苯醚、芴等骨架可大大提高环氧固化物的耐热性和电性能，降低吸水率。此外，无溴阻燃环氧体系的研究开发也引起国内外的极大关注。,3.高性能环氧复合材料,高性能环氧复合材料的研究重点是提高耐湿热性、冲击后压缩强度及层间力学性能。为提高耐湿热性，正如同环氧电子材料那样，可向环氧树脂和固化剂中引入萘、双环戊二烯、联苯、联苯醚、芴等骨架。为了提高冲击后压缩强度和层间力学性能，可采用提高环氧固化物
16、断裂韧性的方法，通常是在环氧树脂中加入橡胶或耐热性热塑性树脂，形成海岛结构或互穿网络结构的多相体系。,28,高聚物合成工艺,4.防火性环氧材料,恶性火灾的不断发生使人们逐渐认识到材料仅具有阻燃性还远远不能达到防止火灾的目的。对飞机材料率先提出应具有防火性要求，即具有难燃(阻燃)、少烟、低毒(产生的气体毒性小)、低热释放率等性能要求。防火性环氧材料的研制开发，不仅对航空、航天，而且对车辆、船舶、家电、高层及公共场所建筑等领域都具有极大的重要性。,5.液晶环氧树脂,液晶环氧树脂是一种高分子有序、深度分子交联的聚合物网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐水性和耐冲击
17、性都大为改善，可以用来制备高性能复合材料。,29,高聚物合成工艺,同时，液晶环氧树脂在取向方向上膨胀系数小，而且其介电强度高、介电损耗小，可以使用在高性能要求的电子封装领域，是一种具有美好应用前景的结构和功能材料，受到国内外的重视。,6.环氧树脂无机纳米复合材料,纳米材料和纳米复合材料是近20年来迅速发展起来的一种新型高性能材料，是当今新材料研究中活力最大、对未来经济和科技发展有十分重要影响的领域。日本把它列为重点项目，我国在攀登计划中也设立了纳米材料学科组。纳米材料是一种超细粒子材料，其粒径为1-100nm。因此，它的比表面积很大，并有表面常规材料所不具有的特殊性能，如体积效应、量子尺寸效应
18、、宏观量子隧道效应和介电限域效应等。,30,高聚物合成工艺,从而使纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性等，以及特殊的光学性质、催化性质、光催化性质、光电化学性质、化学反应性质、化学反应动力学性质及特殊的物理机械性质。纳米材料的应用将是传统材料，尤其是功能材料的一次革命。纳米材料和技术为环氧涂料、胶粘剂、电子材料、塑料、复合材料和功能材料的发展增添了高科技含量，开辟了一条新的途径。,双酚A型环氧树脂生产工艺有一步法和二步法两种。一步法优点是反应温度易控制，成品树脂透明度好、杂质少、收率高，而二步法优点是工艺简单、操作方便、设备投资少、工时短、产生的三废少、产品质量易控制和调节
19、，但由于工序较长，存在物料消耗、成本较一步法稍高。,31,高聚物合成工艺,2双酚A型环氧树脂的生产工艺,原料配比,工艺流程及工艺条件分析,环氧树脂的合成反应包括开环、加成、缩合和闭环四步反应。,a开环、加成和缩合反应,反应特点：从工艺条件上看，反应时间较长(8h-10h)。反应速度较慢,反应温度较低（50-70oC）。,(1)低相对分子质量的环氧树脂的生产工艺,32,高聚物合成工艺,双酚A：又称二酚基丙烷，英文名称为Bisphenol-A（简称BPA）译为:双酚A,b回收未反应的环氧氯丙烷：减压蒸馏以回收未反应的环氧氯丙烷，约需2h。,c闭环反应：反应物料冷至65oC以下，加入苯同时加入第二批
20、NaOH溶液，在lh内加完，反应温度保持在65oC 70oC，时间为3h。,开环、加成和缩合、闭环反应反复进行，使聚合物的平均聚合度增加在给定的原料配比下形成一定的聚合度。,33,高聚物合成工艺,d分离反应物料冷至40oC左右，放入分离器用热水洗涤，分出水层，使环氧树脂的苯溶液透明为止。环氧树脂的苯溶液经过滤器过滤进入湿树脂槽，再经精制釜进行精制。,e聚合物后处理先常压蒸馏，后减压蒸馏以蒸出苯。蒸出的苯经冷凝器冷凝进入苯回收槽，树脂经过滤器过滤，进入树脂储槽得产品。,(2)高相对分子质量的环氧树脂的生产工艺 原料配比,34,高聚物合成工艺,3影响环氧树脂低聚物合成反应的因素,(1)原料摩尔比对
21、环氧树脂低聚物相对分子质量的影响,实际合成时，环氧氯丙烷的用量要过量多一点，但不能过量太多，随着重复单元数的增加，两种单体的摩尔比逐渐接近理论值。,(2)加料方式对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响,先将双酚A溶于碱液中，然后再加入环氧氯丙烷，这样所得的树脂相对分子质量较大。先将双酚A溶于环氧氯丙烷中，然后再滴加碱液，生成的树脂相对分子质量最小。先将双酚A溶于碱液中，制成双酚A钠盐水溶液，然后将其滴加到环氧氯丙烷中，这样所得的树脂相对分子质量居中。,35,高聚物合成工艺,(3)反应温度对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响,反应温度高时，反应速度快，有利于生成高相对分子质量的环氧树脂；反应温度低时，
22、反应速度慢，有利于生成低相对分子质量的环氧树脂；一般来讲，双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件下于50oC已能顺利进行反应。,(4)氢氧化钠的用量、溶液浓度和投料方式对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响,氢氧化钠的用量对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响,加入NaOH的目的就是为了中和反应中生成的HCl，称其为缩合剂，理论上其用量应与环氧氯丙烷等摩尔比。在合成低相对分子质量的环氧树脂时，因为环氧氯丙烷过量，所以NaOH也过量。,36,高聚物合成工艺,氢氧化钠溶液的质量分数对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响,NaOH一般配成质量分数1030的水溶液使用。NaOH溶液的质量分数高时，环氧氯丙烷的活性大，反应速
23、度快，但副反应也加速，生成的树脂的相对分子质量较低，树脂的产率降低。合成相对分子质量较低的树脂时，用质量分数30的NaOH水溶液，而合成相对分子质量较高的树脂时，用质量分数10的NaOH水溶液。,氢氧化钠溶液的投料方式对环氧树脂低聚物相对分子质量的影响,碱液分两次加入效果较好，过量的环氧氯丙烷回收率高，这是因为合成环氧树脂的反应分开环、加成、缩合和闭环四步进行。,37,高聚物合成工艺,第一次加入NaOH是为了中和缩合反应中缩出的HCl，当树脂的相对分子质量基本达到要求时，立即回收过量的环氧氯丙烷，此时体系的黏度低，有利于环氧氯丙烷的蒸出。第二次加入NaOH是为了中和闭环反应中缩出的HCl。如果
24、将NaOH一次加完，过量的NaOH使过量的环氧氯丙烷水解的副反应增加。,38,高聚物合成工艺,第六节 压塑粉的生产工艺,压塑粉是指以具有反应活性的低聚物为基本材料添加粉状填料、着色剂、润滑剂和固化剂等组分，经浸渍、干燥、粉碎等工艺过程制得的供模压成型制造热固性塑料制品的粉状高分子材料。,添加剂可以提高合成树脂的物理机械性能，并能降低制品的成本，粉状物料具有模压成型操作方便的优点。,一、概述,二、压塑粉的生产工艺,各种压塑粉的生产，具有相似的生产过程，一般是首先合成具有反应活性的低聚物(合成树脂)，用该合成树脂做为胶黏剂充分浸渍填料，如果采用的是合成树脂的水溶液则还需经过干燥脱水，而后粉碎即得到
25、压塑粉。,39,高聚物合成工艺,1脲醛树脂压缩粉的生产过程,脲醛树脂的压塑粉俗称为电玉粉，它是由树酯、固化剂、填料、着色剂、润滑剂、稳定剂、增塑剂等组份用湿法生产而成的。,2酸法酚醛树脂压塑粉的生产过程,(1)酸法酚醛树脂压塑粉的组分及各组分的作用,树脂：树脂是压缩粉的主要成分，它的主要作用是将各种添加剂粘合在一起。,填充剂：填充剂必须是粉状的，它的作用主要是改善制品的物理机械性能，降低制品的生产成本，提高成型能力和减少制品成型时的收缩率。酚醛树脂的填充剂主要是木粉、短纤维、陶土、纸浆、石棉粉及石英粉等。,40,高聚物合成工艺,用木粉作填料可提高制品的机械强度、电气绝缘性能和成型能力，其用量一
26、般为树脂量的4050；用石棉粉作填料可提高制品的抗张强度、增加制品的柔性和弹性、提高制品的耐碱、耐酸、耐水和耐热性能,固化剂：加入固化剂使树脂由可溶可熔的线型大分子变为不溶不熔体型大分子。常用的固化剂是六次甲基四胺(海克沙或乌洛托品)。用量太少固化速度慢固化不完全，降低制品耐热性；用量太多损害制品的耐水性并使制品产生气泡。,固化促进剂：为了加速固化反应的进行，可加入固化促进剂。常用的固化促进剂是氧化镁、氧化锌和其他一些碱性物质如石灰等。其作用是提高树脂的固化速度，中和树脂中残存的催化剂，提高树脂的耐热性和机械强度。,41,高聚物合成工艺,着色剂：着色剂使制品带有颜色，因压塑粉在压制过程中须加热
27、到140oC200oC，故着色剂应具有较高的耐热性，常用的有油墨、有机染料和无机染料。,润滑剂：润滑剂也可做为脱模剂，这些物质在压塑粉压制过程中能迁移到制品表面，使制品容易脱模，常用的润滑剂有硬脂酸、硬脂酸锌和硬脂酸钙。,其他添加剂：加入滑石粉、高岭土等填料不仅降低成本，还可以增加压塑粉的流动性、填补孔隙使制品光洁,(2)酸法酚醛树脂压塑粉生产过程,酸法酚醛树脂为(热塑性)固体物质。制备压塑粉时将其加热熔融或加入乙醇配制成溶液，再浸渍填料等添加剂。,42,高聚物合成工艺,用木粉做填料时可得有色制品，用纤维素做填料时得无色制品，用粉状的玻璃纤维做填料时可增加制品的强度。,酸法酚醛树脂的制备,按n
28、(苯酚)：n(甲醛)=l:0.9(摩尔比)投料,加催化剂,控制pH值(pH=1.92.3),回流反应,减压脱水，并脱除未反应的苯酚。,压塑粉的制造,酸法酚醛树脂,粉碎成粉末,加添加剂如颜料、填料和固化剂等在混合机中混合1h,在热辊上打成片,再粉碎、经筛和磁选,得到酚醛压塑粉。,43,高聚物合成工艺,三、压塑粉的应用,酚醛压塑粉的压制温度一般为150oC170oC，压力通常为30-40MPa。压塑粉主要用于制造模塑制品，如用于压制灯头、开关、插座、电闸刀壳和仪表外壳等，也可压制日用品及文具用品等。,酚醛树脂（简称PF）的重要性能,酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其
29、结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。,（1）高温性能,44,高聚物合成工艺,（2）粘结强度,酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。,水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。,（3）高残碳率,在温度
30、大约为1000 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。,45,高聚物合成工艺,（4）低烟低毒,与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。,（5）抗化学性,交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。,46,高聚物合成工艺
31、,（6）热处理,热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的熔化状态相似。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。同时，树脂也趋向于收缩和变脆。树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统。,脲醛树脂（简称UF）的性能,脲醛树脂一般为水溶性树脂，较易固化，固化后的树脂无毒、无色、耐光性好，长期使用不变色，热成型时也不变色，可加入各种着色剂以制备各种色泽鲜艳的制品。,47,高聚物合成工艺,三聚氰
32、胺-甲醛玻璃纤维压塑粉主要用于制造耐电孤的防暴设备和电动工具的配件。,脲醛压塑粉也称为电玉粉。主要用于压制各种颜色鲜艳的日用品如钮扣、瓶盖、民用电器、食品盒和工业用品等。,三聚氰胺甲醛树脂（MF）又称为“蜜胺”树脂，三聚氰胺甲醛树脂的用量不及脲醛树脂大，仅为其一半左右。三聚氰胺甲醛树脂的固化与脲醛相似，在加热到130150范围内，不加固化剂即可交联固化。,三聚氰胺甲醛树脂（简称MF）性能,三聚氰胺-甲醛玻璃纤维压塑粉也称MF模塑料或蜜胺粉，具有比UF塑料更优异的性能。它吸水率较低（0.15%）、在潮湿和高温条件下绝缘性好、耐电弧性好、表面硬度更高、耐刮刻性、着色性、耐热性、耐果汁及耐油性均好。
33、,48,高聚物合成工艺,第七节 玻璃钢及层压塑料的生产工艺,一、玻璃钢的生产工艺,1基本概念,玻璃钢(Fiberglass Reinforced Plastics,简称FRP,亦称作GRP，Glass Reinforced Plastics，或Glass fibre reinforced plastics(GFRP)：又称为玻璃纤维增强塑料，它是以玻璃纤维及其织物为填料，以具有反应活性的低相对分子质量的树脂为胶黏剂，经过一定的成型加工工艺制成的一种高分子材料。因其机械强度很高甚至接近钢材的强度，因此，也称之为玻璃钢。,作为胶黏剂的树脂主要是不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂和有机硅树脂。,49
34、,玻璃钢的性能,一、玻璃钢（FRP）的优点,(1)轻质高强,相对密度在1.52.0之间，只有碳钢的1/41/5，可是拉伸强度却接近，甚至超过碳素钢，而比强度可以与高级合金钢相比。因此，在航空、火箭、宇宙飞行器、高压容器以及在其他需要减轻自重的制品应用中，都具有卓越成效。某些环氧FRP的拉伸、弯曲和压缩强度均能达到400Mpa以上。,高聚物合成工艺,(2)耐腐蚀性能好,FRP是良好的耐腐材料，对大气、水和一般浓度的酸、碱、盐以及多种油类和溶剂都有较好的抵抗能力。已应用到化工防腐的各个方面，正在取代碳钢、不锈钢、木材、有色金属等。,50,高聚物合成工艺,(3)电性能好,是优良的绝缘材料，用来制造绝
35、缘体。高频下仍能保护良好介电性。微波透过性良好，已广泛用于雷达天线罩,(4)热性能良好,FRP热导率低，室温下为1.251.67kJ/（m2hK），只有金属的1/1001/1000，是优良的绝热材料。在瞬时超高温情况下，是理想的热防护和耐烧蚀材料，能保护宇宙飞行器在2000以上承受高速气流的冲刷。,(5)可设计性好,可以根据需要，灵活地设计出各种结构产品，来满足使用要求，可以使产品有很好的整体性。,51,高聚物合成工艺,可以充分选择材料来满足产品的性能，如：可以设计出耐腐的，耐瞬时高温的、产品某方向上有特别高强度的、介电性好的，等等。,(6)工艺性优良,可以根据产品的形状、技术要求、用途及数量
36、来灵活地选择成型工艺。,工艺简单,可以一次成型,经济效果突出,尤其对形状复杂、不易成型的数量少的产品,更突出它的工艺优越性.,二、玻璃钢（FRP）的不足之处,(1)弹性模量低,FRP的弹性模量比木材大两倍，但比钢小10倍，因此在产品结构中常感到刚性不足，容易变形。,52,可以做成薄壳结构、夹层结构，也可通过高模量纤维或者做加强筋等形式来弥补。,(2)长期耐温性差,高聚物合成工艺,一般FRP不能在高温下长期使用，通用聚酯FRP在50以上强度就明显下降，一般只在100以下使用；通用型环氧FRP在60以上，强度有明显下降。但可以选择耐高温树脂，使长期工作温度在200300是可能的。,(3)老化现象,
37、老化现象是塑料的共同缺陷，FRP也不例外，在紫外线、风沙雨雪、化学介质、机械应力等作用下容易导致性能下降。,53,(4)层间剪切强度低,高聚物合成工艺,层间剪切强度是靠树脂来承担的，所以很低。可以通过选择工艺、使用偶联剂等方法来提高层间粘结力，最主要的是在产品设计时，尽量避免使层间受剪。,三、玻璃钢（FRP）的市场应用,玻璃钢材料因其独特的性能优势，已在航空航天、铁道铁路、装饰建筑、家居家具、广告展示、工艺礼品、建材卫浴、游艇泊船、体育用材、环卫工程等等相关十多个行业中广泛应用，并深受赞誉，成为材料行业中新时代商家的需求宠儿。玻璃钢制品也不同于传统材料制品，在性能、用途、寿命属性上大大优于传统
38、制品。其易造型、可定制、色彩随意调配的特点，深受商家和销售者的青睐，占有越来越大的市场比分，前景广阔！,54,高聚物合成工艺,（1）玻璃纤维表面的处理,先除去玻璃纤维表面的润湿剂，然后对表面进一步用化学处理剂进行处理。,化学处理剂是一种偶联剂，偶联剂中的某些基团与玻璃表面上的某些羟基作用形成化学键，而另一些基团则与树脂发生化学反应，或溶于树脂中，通过偶联剂使树脂与玻璃纤维粘结得更牢固。玻璃纤维涂上化学处理剂后成为憎水性，改善了树脂与玻璃纤维的浸润性，从而提高玻璃钢的强度。,硅烷偶联剂化学处理剂的处理原理：乙烯基三乙氧基硅烷与玻璃纤维表面发生化学作用形成了牢固的化学键，而硅原子上的乙烯基可进一步
39、同固化剂和不饱聚酯树脂上的双键反应，形成体型交联结构。,2玻璃钢的生产工艺,生产过程分为玻璃纤维表面处理、成型与固化两工序。,55,高聚物合成工艺,(2)成型与固化,不饱和聚酯树脂的固化是靠大分子链上的双键与交联剂分子的接枝共聚反应变为体型交联结构而固化。,不饱和聚酯树脂玻璃钢成型工艺如下：,凝胶,硬化,定型,熟化,黏流态,成型方法：主要有配模成型、袋压成型、缠绕成型、喷射成型和真空浸渍成型等。,二、层压塑料的生产工艺,层压塑料：是以片状材料如棉布、丝绸纸和玻璃布等为填料浸渍树脂后，经干燥叠合成层，加热、加压而使树脂固化成型得到的层状高分子材料。,56,高聚物合成工艺,层压塑料中所用的树脂有酚
40、醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂等。,层压塑料的生产过程,树脂的合成,填料浸胶,干燥,剪切叠合(卷制),加热、加压压制,层压塑料。,碱法酚醛树脂层压塑料生产工艺,以苯酚和甲醛为原料，以碱(NaOH或Ba(OH)2)为催化剂，在pH7，反应温度为8095的条件下合成。,（1）树脂的合成,为防止产生凝胶而造成事故，应经常取样分析，通常根据取样测定热固化时间判断反应终点，产品应处于甲阶聚合物阶段。,57,高聚物合成工艺,2填料浸胶,浸胶时要求树脂均匀地涂在纸上，并且浸透到纸的内部，充满纤维中存在的空隙中，浸渍上胶的好坏是保证层压塑料质量好坏的关键。,上胶时要严格控制纸的移动速度和树脂的质量分数，
41、含胶量一般在4050，此时制件的强度最大。,3干燥,浸胶后的坯料经干燥除去溶剂和挥发物，同时也能促进树脂的固化，使树脂由甲阶聚合物变为乙阶聚合物便于压制。,干燥时间太长、温度过高，固化程度增大，压制时会因粘接不牢使制品松散，强度变差。,58,高聚物合成工艺,干燥时间太短、温度太低，则因固化程度太低造成制品中心部位缺乏树脂，而且中心部位空气也难排除。,干燥常在烘房中进行，烘房的温度常分为三段。入口处为110，中段为130150，出口处100,4裁剪叠合,为了保证制品美观，需要用含胶量多的、干燥程度较小的坯料作面子纸叠放在最外层，面子纸所浸的树脂是特别配制的，其中含有润滑剂。,坯料、面子纸和不锈钢
42、板组成一个叠合本。,5加热压制,在压制机上加热加压温度为150160压力为7MPa10MPa。因为坯料导热性差，为减少内外温差开始温度要低些，并应缓慢升温。,59,高聚物合成工艺,通常加热加压需分段进行，在每一适当的温度和压力下维持一时间，直到固化完全。固化完毕后先冷却加热板，然后解除压力，取出制品。,酚醛树脂层压塑料分类和应用,（1）纸层压板主要用于制造电绝缘制件如接线板、绝缘垫圈等，容易加工，但不耐电弧和化学品。,（2）布层压板用于制造机械强度要求较高的垫圈、轴承、轴瓦、齿轮以及电性能要求不高的绝缘材料。,（3）玻璃布层压板是玻璃钢的一种，具有较高的机械强度和耐热性、耐水性、耐电弧性，用于电气、无线电、造船、汽车、化学和交通运输等部门。,60,高聚物合成工艺,（4）石棉布层压板具有耐高温性能，用于制高温下工作的零件。,（5）木层压板可用于制螺旋桨、轴瓦、铸件模型、齿轮等。但耐水和耐化学品性能较差。,61,高聚物合成工艺,THE END,
