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1、1,第五章 自由基溶液聚合原理及生产工艺,2,第一节 溶液聚合原理,一、溶液聚合及其分类,1基本概念 溶液聚合是单体和引发剂溶于适当的溶剂中聚合为高聚物的过程。溶液聚合体系的组分主要为单体、溶剂和引发剂。,2溶液聚合分类,根据聚合物是否溶于溶剂中，可将溶液聚合分为均相溶液聚合和非均相溶液(沉淀)聚合。,(1)均相溶液聚合单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂中，形成聚合物溶液，这种溶液聚合体系称为均相溶液聚合。,高聚物合成工艺,丙烯酰胺以水为溶剂的溶液聚合特称为水溶液聚合。,3,(2)非均相溶液(沉淀)聚合非均相溶液聚合:单体溶于溶剂中，而聚合物不溶于溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来，这种溶液聚合体系
2、称为非均相溶液聚合。如：丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合、丙烯酰胺以丙酮为溶剂的溶液聚合以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐以甲苯为溶剂的溶液聚合均为非均相溶液(沉淀)聚合。,二、溶液聚合的优缺点,1溶液聚合的优点 由于使用了溶剂，降低了体系的黏度，推迟了自动加速现象的到来，如果控制适当的转化率可以基本上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄。,高聚物合成工艺,4,高聚物合成工艺,如果选用Cs(链自由基向溶剂转移常数)较小的溶剂，控制低转化率结束反应，容易建立正常聚合速率Rp与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系以及Xn与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(
3、I)的定量关系，这对实验室做动力学研究有独到之处。,2溶液聚合的缺点 由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复杂化，从而使生产成本增加。由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚合度Xn降低。,三、溶剂的作用 1溶剂对引发剂分解速率的影响,溶剂对有机过氧类引发剂分解速率产生影响。,5,高聚物合成工艺,不同溶剂使有机过氧类引发剂分解速率增加的顺序为,芳香类 醇类 酚类 醚类 胺类,溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响，偶氮类引发剂中只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速分解。,2溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子质量的影响,若KpsKp，则SH为链转移剂，不影响聚合速率，但使
4、聚合物的相对分子质量降低。若KpsKp，则SH为缓聚剂，使聚合速率和聚合物的相对分子质量降低。若KpsKp，则SH为阻聚剂，使聚合反应终止并使聚合物的相对分子质量降低。,6,高聚物合成工艺,其中Kps代表新生的自由基与单体加成的增长反应速率常数，SH代表溶剂。,3溶剂对聚合物大分子的形态和相对分子质量分布的影响,溶剂能控制生长着的链自由基的分散状态和形态。,如使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形成直链型大分子。如使用不良溶剂，由于链自由基在其中处于卷曲状态或球型，在高转化率时会使链自由基沉淀，以溶胀状态析出，形成无规线团。,自动加速现象使聚合物的相对分子质量增加；而链自由基向溶剂的链转
5、移作用又可能使聚合物的相对分子质量降低。但由于在反应中，这两种作用常常同时发生，因而聚合物分子量分布变宽。,7,高聚物合成工艺,四、溶剂的选择,溶剂的选择原则：,溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即应使KpsKp。溶剂的链转作用几乎是不可避免的，为了得到一定相对分子喷量的囊合物溶剂的Cs不能太大，即应使kpktr,s。,如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。尚需考虑毒性和成本等问题。,1调节聚合物的相对分子质量,五、链转移作用的应用,采用溶液聚合方法若要生产高相对分子质量的聚合物，就要选择Cs值小的溶剂。,8,高聚物合成工艺,要制备相
6、对分子质量较低的聚合物就要选择适当的单体浓度和选择Cs值大的溶剂。,2进行调节聚合，制备所需的低聚物,调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一种反应，也是链转移反应的一种实际应用。,调节聚合可用下式表示,单体,调聚剂,调聚物,例如：单体乙烯、调聚剂CCl4在引发剂过氧化二苯甲酰(BP()的引发下，调节聚合过程可用下式表示。,9,高聚物合成工艺,（3）链转移和链终止,通过链的进一步转移和终止，最后生成调聚物。,10,高聚物合成工艺,第二节 醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和 聚乙烯醇(PVA)生产工艺,一、目的和要求,生产维尼纶(聚乙烯醇缩甲醛PVFo,polyvinyl formal)纤维所需的
7、原料是聚乙烯醇(PVA)，而聚乙烯醇是聚醋酸乙烯(PVAc,acetic acid)醇解而得，聚醋酸乙烯是用醋酸乙烯经溶液聚合而得。,11,高聚物合成工艺,作为纤维用聚合物，其大分子必须是线型的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。据此，醋酸乙烯的溶液聚合所得到的聚醋酸乙烯也必须是线型的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。,1醋酸乙烯溶液聚合的原料和工艺条件 w(醋酸乙烯(单体):w(CH3OH(溶剂)=80:20 ABIN的用量为单体质量的0.025 聚合温度为650.5；转化率为5060；聚合时间为4h8h。2聚醋酸乙烯溶液醇解配方和工艺条件 聚醋酸乙烯 n(
8、-OCOCH3):n(CH3OH)：n(NaOH)=1:1:0.112,二、原料和工艺条件,12,高聚物合成工艺,三、工艺条件分析,1选用甲醇作溶剂 CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚醋酸乙烯大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。CH3OH是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解剂。CH3OH的Cs小，只要控制单体与溶剂的比例就能够保证对聚醋酸乙烯相对分子质量的要求。,2聚合温度650.5醋酸乙烯和CH3OH有恒沸点64.5，聚合反应容易控制。聚合物的结构与聚合温度有关。,13,高聚物合成工艺,醋酸乙烯溶液聚合有关的聚合反应如下：,14,高聚物合成工
9、艺,链转移,(a),(b),(c),15,高聚物合成工艺,继续与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯,16,高聚物合成工艺,支化的聚醋酸乙烯经醇解后形成支化的聚醋酸乙烯醇,(b)位置的转移反应,17,高聚物合成工艺,形成的自由基继续与单体加成，经终止后形成支化聚醋酸乙烯,醇解后得支化的聚乙烯醇,18,高聚物合成工艺,(c)位置的转移反应,自由基与单体反应，经终止后形成支化聚醋酸乙烯,19,高聚物合成工艺,支化的聚醋酸乙烯经醇解后得线型的聚乙烯醇(PVA),研究结果表明，发生链转移反应的概为:(c)(b)(a)。(c)位置的转移概率是(b)位置的3倍，(a)位置的转移概率较低。(c)位置的转移在
10、65就会发生，而(b)、(a)位置的转移70以上才会发生。,20,高聚物合成工艺,醋酸乙烯的溶液聚合温度之所以控制在65就是为了避免(a)、(b)位置的转移反应，防止聚醋酸乙烯大分子支化，保证PVA大分子为线型大分子。,3.聚合转化率选择5060；聚合时间选择4h8h CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，如果控制转化率5060%结束反应，可消除自动加速现象，将使聚合反应接近匀速反应，并使聚醋酸乙烯大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。,实践证明，氧对醋酸乙烯的聚合有双重作用，氧有时可以使醋酸乙烯缓聚甚至阻聚，有时又能引发醋酸乙烯聚合。氧的这种双
11、重作用取决于温度和吸氧量。,四、醋酸乙烯溶液聚合体系中氧的作用,21,高聚物合成工艺,当有大量O2且低温时，O2起阻聚作用，而当有N2存在,高温时，O2被N2置换，聚合反应又可以继续进行。,五、聚醋酸乙烯(PVAc)的醇解反应,1直接水解法,2(无水低碱)醇解法优点:反应速率快、生产效率高、副产物醋酸钠较少，减少了回收工序的负荷，提高了设备利用率，从而降低成本。,22,高聚物合成工艺,3.醇解工艺,(1)水的作用及用量加入少量的水，以增加NaOH的离解度，提高其催化效能。反应物料中水量直控毹为溶液质量的12，水量的增加会降低PVA的醇解度。,(2)醇解温度,一般控制在4045，温度高，将使PV
12、A成品的粒度变大，水溶性降低。,23,高聚物合成工艺,(3)醇解时间 醇解时间为20min30min。,六、醋酸乙烯溶液聚合和PVA的生产工艺流程,1.原料准备:单体、溶剂和引发剂(溶于溶剂中)，经计量后进入聚合釜。,2.聚合:总聚合时间为4h8h，转化率达5070。,3.单体回收,4聚醋酸乙烯醇解,5溶剂回收,七、聚乙烯醇(PVA)的性质和应用,聚乙烯醇性质：水溶性高聚物，性能介于塑料和橡胶之间,具有独特的强力粘接性、气体阻隔性、耐磨耗性。,24,高聚物合成工艺,应用：高相对分子质量(K1500)的聚乙烯醇主要作为悬浮剂、合成纤维和胶黏剂等，用于建筑和高分子化工等领域；低相对分子质量(K10
13、00)的聚乙烯醇主要用于化妆品、医药、食品和农业等领域。,第三 节丙烯腈溶液聚合生产工艺,一、以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合,1聚合工艺(1)配方单体：丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯磺酸钠,溶剂(浓度为4445的NaCNS水溶液)，引发剂(ABIN)，浅色剂(二氧化硫脲TUD)，相对分子质量调节剂(异丙醇)。,25,高聚物合成工艺,(2)工艺条件聚合温度：75 76；聚合时间：1.5h2h转化率：5055(低)；7075(中)搅拌速度：55 rmin80 rmin聚合物的浓度1011；12135,2单体的选择,第一单体丙烯腈为主单体，其用量85。第二单体选丙烯酸甲酯，其作用是改善聚丙烯腈的脆
14、性，增加柔韧性和弹性，其用量一般为510。第三单体可以是含有酸性基团的乙烯基化合物如甲叉丁二酸(亚甲基丁二酸)或甲基丙烯磺酸钠等。也可以是含有碱性基团的乙烯基单体如2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。其作用是为了改善聚丙烯腈的染色性能，但要求与染料有很好的相容性，其用量一般5。,26,高聚物合成工艺,3其他原料的选择(1)溶剂的选择 溶剂是将NaCNS溶于水中，配成质量分数为4445的浓NaCNS水溶液。丙烯腈单体溶于其中，聚丙烯腈也能溶于其中，构成均相溶液聚合体系。(2)浅色剂的选择 二氧化硫脲为还原剂，在丙烯腈聚合和蒸发过程中加入二氧化硫脲(TUD)能改善聚丙烯腈的色泽，是合成纤维
15、中的配套产品。(3)相对分子质量调节剂的选择异丙醇的链转移常数为Cs=4.810-4，比较适中。,4聚合工艺过程,(1)原料准备,(2)聚合,(3)回收单体,(4)聚合物溶液后处理,27,高聚物合成工艺,5以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的影响因素,(1)单体质量分数的影响对聚合反应速率的影响,对特性黏度和转化率的影响,(2)聚合温度的影响,(3)原料中杂质的影响,单体中的杂质。,单体中的杂质允许含量为：HCN510-6，乙醛5010-6，铁离子(包括Fe2+和Fe3+)0.510-6。,溶剂NaCNS中杂质。,溶剂NaCNS中杂质允许含量为：,Na2SO480010-6,NaCI10010
16、-6,铁离子l10-6，Fe3+、HCN对聚合有阻聚作用:Fe3+3CNS-Fe(CNS)3,28,高聚物合成工艺,(4)pH值的影响,当pH7时，-CN容易发生水解,聚丙烯腈在NH3存在下产生共轭双键并形成脒基而显黄色。,加入稀酸处理，黄色化合物会水解成无色的聚丙烯酸铵或聚丙烯酸。又可以使聚合物恢复白度。当体系中pH=5时，聚合物色泽较淡，较为适宜。,29,高聚物合成工艺,(5)浅色剂的影响,二氧化硫脲能改善聚丙烯腈的色泽，加入少量(单体总质量的0.75)，透光率可提高95，故称为浅色剂。,浅色剂作用原理：受热分解放出次硫酸，次硫酸受氧化而形成亚硫酸和硫酸，后者能离解放出H+离解出的H+会抵
17、消由于-CN的水解引起的pH值的升高，能使系统中pH值稳定。同时，TUD的分解产物与系统中的氧起反应，也避免了其他原料受氧化。,H2SO4,H2SO3,H+,O2,O2,30,高聚物合成工艺,(6)转化率的选择三种转化率：低转化率(5055)、中转化率(7075)和高转化率(80)。高转化率生产中单体回收率低，设备利用率高，但聚合物色泽发黄，同时产生支链影响抽丝；低转化率生产中聚合物色泽洁白，但单体回收率高，设备利用率低；故一般工厂选用中转化率进行生产。,6以丙烯腈为主要单体的均相溶液共聚合的优缺点,(1)优点 聚合热容易导出，避免了由于局部过热而引起的自动加速现象，聚合物的相对分子质量分布较
18、窄，保证了产品质量；同时聚合反应容易控制，可以实现连续聚合、连续纺丝。,31,高聚物合成工艺,(2)缺点 要考虑溶剂对聚合反应的影响，另外还增加了溶剂回收工序。,二、以丙烯腈为主要单体的水相沉淀共聚合,1水相沉淀聚合的优点,水相沉淀聚合通常采用氧化一还原引发剂如，NaClO3-NaSO3；K2S2O8-SO2；K2S2O8-NaHSO3；NaCIO3-NaHSO3等。聚合温度低(3055,甚至更低).所得产物色泽较白.,水相聚合的反应热容易导出，聚合反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄，保证了产品质量。,加入了活化剂FeSO4以提高聚合速率，聚合物粒子比较均匀，单体转化率较高；聚合物物料
19、为浆状液容易处理，可使溶剂回收工序略为简单一些。,32,高聚物合成工艺,聚合物干燥后可以作为固体粒子运输到其他化纤厂纺丝，同时若选用过硫酸盐作为氧化剂，可使聚丙烯腈大分子中含有-SO3基，从而可减少第三单体的用量，降低成本。,水相沉淀聚合的工艺条件聚合温度：3555(45最佳)；聚合时间：1h2h；转化率：8085(高)；单体总质量分数：2830；搅拌速度：55rmin80rmir。,水相沉淀聚合的工艺过程,(1)原料准备,(2)聚合,(3)回收未反应的单体,(4)聚合物后处理,33,高聚物合成工艺,三、聚丙烯腈的纺丝,1湿法纺丝 湿法纺丝主要是生产短纤维，由聚合物溶液经脱单体、过滤和脱泡即可
20、直接进行纺丝。湿法纺丝的优点：溶剂的挥发速率容易控制，纤维成型加工的条件比较柔和，纤维的脆性小，故制得的纤维有弹性，柔软性较好，耐磨性好。,2干法纺丝 干法纺丝主要是为了生产长纤维，一般采用二步法，将容易挥发的二甲基甲酰胺配成纺丝液，然后进行纺丝。优点：速度快。缺点：需高温操作，设备复杂。,34,高聚物合成工艺,四、聚丙烯腈的性能及应用,1热弹性,玻璃化转变温度（Tg）：无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。,热弹性本质上即为高弹形变。聚丙烯腈大分子中含有-CN强极性基面，同一大分子上的-CN因极性方向相同而排斥，相邻大分子上的-CN却相互吸引，导致聚丙烯腈的螺旋结构不很规则，因而，聚丙烯
21、腈不易结晶或成为结晶度很低的聚合物。聚丙烯腈经二次拉伸所纺得的纤维中，非晶区中原来弯曲的大分子已仲展经骤冷，链段被冻结，当温度再次升至Tg以上，链段运动受热面加强，大分子链恢复卷曲状态纤维长度可大幅度回缩，这就是聚丙烯腈纤维所呈现的热弹性。,35,2化学特性 聚丙烯腈大分子中因含有侧基-CN在碱作用(ph7时)下会释放出氨与来水解的-CN反应而生成脒基呈黄色。,3热性能 聚丙烯腈具有较高的热稳定性，加热至170180其颜色不会变化但若将聚丙烯腈在空气中慢慢加热至200 300，可发生分子内的环化反应进一步处理可获得含碳量高达95以上的碳纤维。,4耐溶剂性与耐光性 由于聚丙烯腈大分子中含有强极性基团-CN，所以不溶于常见的醇、醚和酯类溶剂。但溶于强极性的有机溶剂，如二甲基甲酰胺（DMF），也溶于某些无机溶剂中，如浓的NaCNS等。,高聚物合成工艺,36,高聚物合成工艺,耐光性和耐候性：由于-C三N中一个是a键、一个是p键，这种结构可吸收光能(紫外光)转变成热能，可保护大分子主链不发生降解，所以聚丙烯腈纤维的耐光性和耐候性是一切天然纤维和合成纤维中（除含氟纤维）最好的一种。,37,高聚物合成工艺,THE END,
