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1、丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈生产工艺把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合通过催化剂制成腈类化合物的方法称为氨氧化法,按氧化反应的分类,这类反应亦称氧化偶联。有代表性的,已工业化的反应主要有下列几种: 研究表明,氨氧化制腈类用催化剂与烃类氧化制醛类用催化剂(如丙烯氧化制丙烯醛、间(对)二甲苯氧化制苯二甲醛等氧化催化剂)十分类似,氨氧化催化剂往往亦可用作醛类氧化催化剂,其原因是由于这两类反应通过类似的历程,形成相同的氧化中间物之故。上列反应中以丙烯氨氧化合成丙烯腈最为重要,下面即以此反应为例进行讨论。丙烯腈是丙烯系列的重要产品。就世界范围而言,在丙烯系列产品中,它的产量仅次于聚
2、丙烯,居第二位。丙烯腈是生产有机高分子聚合物的重要单体,85%以上的丙烯腈用来生产聚丙烯腈,由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成的ABS树脂,以及由丙烯腈和苯乙烯合成的SAN树脂,是重要的工程塑料。此外,丙烯腈也是重要的有机合成原料,由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺,由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助剂。由丙烯腈经电解加氢偶联(又称电解加氢二聚)可制得己二腈,再加氢可制得己二胺,后者是生产尼龙-66的主要单体。由丙烯腈还可制得一系列精细化工产品,如谷氨酸钠、医药、农药薰蒸剂、高分子絮凝剂、化学灌浆剂、纤维改性剂、纸张增强剂、固化剂、密封胶、涂料和橡胶硫化促进剂等。丙烯腈在常温下是无色透明液体
3、,剧毒,味甜,微臭。沸点78.5,熔点-82.0,相对密度0.8006。丙烯腈在室内允许的浓度为0.002 mg/l,在空气中的爆炸极限为3.05%17.5%(m)。因此,在生产、贮存和运输中,应采取严格的安全防护措施。丙烯腈分子中含有腈基和 C=C 不饱和双键,化学性质极为活泼,能发生聚合、加成、腈基和腈乙基化等反应,纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合,所以在成品丙烯腈中,通常要加入少量阻聚剂,如对苯二酚甲基醚(MEHQ)、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。1. 生产简史和生产方法评述在生产丙烯腈的历史上,曾采用以下生产方法。(1)以环氧乙烷为原料的氰乙醇法环氧乙烷和氢氰酸在水和三甲胺的存在下
4、反应得到氰乙醇,然后以碳酸镁为催化剂,于200280脱水制得丙烯腈,收率约75%。 此法生产的丙烯腈纯度较高,但氢氰酸毒性大,生产成本也高。(2)乙炔法乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠的稀盐酸溶液的催化作用下,在8090反应得到丙烯腈。 此法工艺过程简单,收率良好,以氢氰酸计可达97%,但副反应多,产物精制困难,毒性大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术和经济上难以与丙烯氨氧化法竞争。此工艺在1960年前是世界各国生产丙烯腈的主要工艺。(3)乙醛-氢氰酸法 乙醛已能由乙烯大量廉价制得,生产成本比上述两法低,按理应有发展前途,但也因丙烯氨氧化法的工业化,本法在发展初期就夭折了。(4)丙烯氨氧化
5、法本法由美国Sohio公司首先开发成功,并于1960年建成了第一套工业化生产装置。 由于丙烯已能由石油烃热裂解大量廉价制得,反应又可一步合成,生产成本低,仅为上述3种方法的50%;不用氢氰酸,生产安全性也比上述3种方法好得多。因此,本法已成为当今世界上生产丙烯腈的主要方法。近十年来,开发丙烷氨氧化生产丙烯腈的生产技术已受到人们的重视。主要原因是丙烷价格低廉,仅为丙烯的一半,而且有人估计这一价格差距在今后相当长一段时间里仍将得以保持。目前存在的主要问题是转化率低(50%)和选择性差(99.5% w(丙烯醛)10ugg-1 乙腈100ugg-1 W(水分)0.20.45% w(氢氰酸)5ugg-1
6、杂质含量过高,对丙烯腈的纺丝、染色以及纤维性能都有不良影响。丙烯腈与水和氢氰酸都很容易分离,丙烯腈和水能形成共沸混合物,共沸点为71,共沸物中丙烯腈的含量为88%(w),而丙烯腈与水又只能部分溶解。例如,在30时,丙烯腈中水的溶解度仅为3.82%,因此,将共沸混合物蒸出并冷凝后,就可得到油相和水相,油相为含丙烯腈90%以上的粗丙腈,水相含水90%以上。丙烯腈和氢氰酸因沸点差较大(丙烯腈沸点77.3,氢氰酸沸点为25.7),很容易用普通的蒸馏方法分离。丙烯腈与乙腈的分离则要麻烦得多。乙腈的沸点81.5,与丙烯腈的沸点差约4,其相对挥发度在此温度范围内平均约1.15,若采用普通的蒸馏方法分离,需1
7、00块以上的理论塔板。如果采用萃取蒸馏,例如选用水作萃取剂,乙腈能与水互溶,由于乙腈的极性比丙烯腈强,水的加入使丙烯腈与乙腈之间的相对挥发度大为提高。据计算,当塔顶水的含量分数为0.7(m)时,它们的相对挥发度为1.76,水的含量分数达0.8(m)时,它们的相对挥发度达1.8,此时仅需40块实际塔板,就能将丙烯腈和乙腈分离。萃取剂可采用乙二醇、丙酮和水等,工业上一般采用水作萃取剂。原因是它具有无毒、来源充足、价格低廉等优点,分离效果也不差,能使丙烯腈和乙腈的相对挥发度增加很多。水和丙烯腈相对挥发度小,但因能形成部分互溶溶液,即使水进入塔顶丙烯腈中,也能在分层器中分离开来。用作萃取剂的水最好使用
8、软水或蒸馏水,但在工业生产上,为减少含氰废水处理量,采用成品塔底水,或回收塔下部抽出水(有乙腈解吸塔的工艺中,还采用该塔塔底水)。萃取水与进料中丙烯腈的质量比(S/F,简称萃取水比),是萃取解吸塔操作的控制因素,随着萃取水用量的增大,乙腈和丙烯腈愈易分离,除能比较彻底地分出氢氰酸和丙烯腈外,还可使成品中的口恶唑含量下降,唑的存在,会使聚丙烯腈纤维色泽由白变黄。除去口恶唑的方法有二种,一种是从丙烯腈成品中除去,如用无水氯化锌、氯化铜经络合而除去;另一种即是上述的方法,加大萃取液量,使口恶唑留在釜液中而除去。后一种方法可简化工艺,比前一种方法更为合理。丙烯腈的精制工艺流程见图3-1-38。图3-1
9、-38 丙烯腈的精制工艺流程1-回收塔;2-乙腈塔;3,4-分层器;5-脱氰塔;6-成品塔回收塔(萃取解吸塔)为一复合塔,塔上部分出氢氰酸和丙烯腈,经冷却冷凝后进入分层器。油相中含丙烯腈80%以上、氢氰酸10%左右,水约8%左右,并含有微量其它杂质,如丙烯醛、丙酮和氰醇等。由于它们的沸点相差较大,可用精馏法分离。萃取解吸塔中部抽出乙腈-水溶液,其中乙腈含量较高。本工艺取消了乙腈解吸塔,故可大大节约热能(有的工艺中回收塔不是复合塔,塔釜液中乙腈含量仅为0.1%,需增设乙腈解吸塔将乙腈提浓)。萃取解吸塔底釜液用泵送至四效蒸发系统处理。塔下段抽出一股液体,经热交换后用作吸收塔的吸收用水。回收塔顶出来的蒸汽,经冷却冷
