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1、废轮胎胶粉特性、生产与供应调 研 报 告2012年6月目 录第一章 废轮胎胶粉来源11.1 背景11.1.1 废旧轮胎增长现状11.1.2 废旧轮胎的综合利用21.1.3 废轮胎橡胶粉31.2 车辆轮胎种类41.2.1 按车种分类41.2.2 按结构分类51.3 废轮胎胶粉的特性81.3.1 胶粉与轮胎的差异81.3.2 轮胎的橡胶成分91.3.3 轮胎成分与改性沥青关系111.4 废轮胎胶粉利用现状121.4.1 废轮胎胶粉使用场合121.4.2 废胶粉的发展现状141.5 小结15第二章 废轮胎胶粉生产工艺162.1 粉碎法162.1.1 常温粉碎法162.1.2 低温粉碎法172.2 助
2、剂法182.3 其他工艺182.4 废轮胎胶粉不同制备方法比较192.5 小结20第三章 废轮胎胶粉表征及适用场合213.1 颗粒粒径及比表面213.2 胶粉的形态与表面形貌223.3 胶粉表面的元素组成及化学结构233.4 胶粉的技术指标243.5 不同目数胶粉适用领域243.6 小结25第四章 国内废轮胎胶粉企业及产能分析264.1 生产企业现状264.2 生产企业分布274.3 企业产能分析284.4 胶粉价格区间294.5 胶粉规格生产情况294.6 小结30第五章 安徽周边地区胶粉生产供应情况315.1 调研对象315.2 三家胶粉生产企业概况315.3 三家胶粉企业生产工艺325.
3、3.1 废胶粉来源325.3.2 胶粉生产工艺325.4 三家胶粉企业销售情况335.5 三家胶粉企业杂物处理335.6 小结33第六章 总结34表 目 录表 1 轮胎种类与性能特点5表 2 斜交胎与子午胎制备胶粉的物理及化学指标9表 3 轿车与载货轮胎成分分析值11表 4 三种废轮胎胶粉的制备方法特点19表 5 三种工艺制备废轮胎胶粉的特点20表 6 两种不同胶粉的粒径以及比表面积21表 7 两种不同胶粉的表面元素及含量23表 8 废轮胎胶粉的类别24表 9 不同目数胶粉适用领域24表 10 废胶粉生产商年生产能力统计28表 11 胶粉价格区间统计29表 12 各胶粉规格生产商数量统计30表
4、 13 三家胶粉企业情况31表 14 三家胶粉企业胶粉来源32表 15 三家胶粉企业销售情况33图 目 录图 1 近年废旧轮胎增长图1图 2 露天堆放的废旧轮胎2图 3 制备胶粉的废旧橡胶制品4图 4 斜交轮胎的结构图6图 5 子午轮胎的结构图7图 6 废轮胎胶粉的利用13图 7 两种不同胶粉的粒径分布22图 8 两种不同胶粉的SEM照片23图 9 胶粉生产商地理位置分布28第一章 废轮胎胶粉来源1.1 背景1.1.1 废旧轮胎增长现状近年来我国的交通事业迅速发展，汽车保有量也逐年增长迅猛。自上世纪80年代中国开始出现私人汽车，到2003年私人汽车保有量达到1219万辆，私人汽车突破千万辆用了
5、近20年。但是，随着我国经济的飞速发展，私人汽车突破2000万辆却仅仅用了3年时间。除私人汽车外，还有大量的载货汽车、公共汽车、摩托车等机动车辆，至2009年底，我国汽车保有量已达7619.31万辆，预计到2020年，我国的汽车保有量将达到2亿辆。汽车数量的迅速增加，不仅仅带来交通拥挤和能源的耗费，还带来大量的汽车损耗品，最为突出就是汽车的轮胎。据统计，目前我国是世界上第三大轮胎生产国，仅次于美国和日本，2002年的废轮胎达到8000万条，并以每年12%的速度增长，2004年将达到1.12亿，2006年废旧轮胎达到了1.5亿条。2010年，我国轮胎生产量已经超过了3亿条，同时废旧轮胎的产量也达
6、到了2亿多条，如图1所示。图 1 近年废旧轮胎增长图然而，每年能够处理的废轮胎数量有限，大量的废旧轮胎只能随处堆放，其所形成的“黑色污染”是恶化自然环境、破坏植被生长、影响人类健康、危及地球生态环境的最有害的垃圾之一。通常的处理固体废物的方法如填埋、燃烧，但对废旧轮胎都不适用。废旧轮胎属于交联的高分子弹性材料，这种材料难以分解，埋置土壤中需要数百年时间才能不影响土壤中植物的生长。若采用燃烧办法处理，其所释放出来的烟雾和一氧化碳，会严重污染大气。此外，越积越多的废旧轮胎长期露天堆放，不仅占用了大量土地，而且经过日晒雨淋，极易滋生蚊虫，传播疾病，此外还容易引发火灾，见图2。 图 2 露天堆放的废旧
7、轮胎因此，对废旧轮胎进行回收再利用，既可以解决废旧轮胎带来的环境问题，又可以变废为宝，为经济建设做出贡献。但是，目前我国的废旧轮胎回收企业普遍存在产业集中度低，规模化程度较低，生产技术落后，产品质量波动较大的缺点，需要政府给予一定的扶植与引导，并对废轮胎处理市场进行规范，才能保证废轮胎处理健康有序的发展。1.1.2 废旧轮胎的综合利用目前，在废旧轮胎综合利用方面，我国已初步形成废旧轮胎翻新、废轮胎再生、橡胶粉制备和废旧轮胎热解四大业务板块。现有废旧轮胎翻新企业约1000家、轮胎再生企业约1500家、橡胶粉制备和废旧轮胎热解的企业约100家。2009年，我国轮胎翻新产量仅为1300万条，翻新率不
8、足5，而发达国家轮胎翻新比例在45%以上；再生橡胶产量约270万吨，橡胶粉产量约20万吨。废旧轮胎的翻新率、回收率和利用率都处于较低水平。我国废旧轮胎综合利用产业发展远不能适应当前严峻的资源环境形势的要求。废旧轮胎综合利用产业发展面临的问题：一是从事废旧轮胎综合利用的企业大都规模小、装备落后、企业综合实力不强，特别是再生橡胶企业二次污染问题没有得到解决；二是行业管理相对薄弱，尚未建立起运转规范的回收体系，技术水平相对较高的企业很难拿到生产所需的废旧轮胎资源；三是产品技术、质量标准规范不完善，导致产品质量参差不齐，影响了市场开拓；四是普遍缺乏技术研发手段和力量，科技创新能力不足。因此，针对我国目
9、前的现状，一方面在废旧轮胎翻新及再生胶这些技术含量高的方面很下功夫，实现废旧轮胎最大程度的再利用；另外，也可以在胶粉制备等技术含量低的领域实现突破，以缓解目前废旧轮胎的环境污染问题。1.1.3 废轮胎橡胶粉废轮胎橡胶粉即由废旧轮胎经过磨碎加工而来的粉末状物质，当然，目前能够制备的橡胶粉不仅仅有废旧轮胎，还包含有鞋底、管、带、内胎、密封件及垫板等材料，如图3所示。调研表明，废旧轮胎是当前胶粉的主要来源，占据着整个胶粉制备市场。其中，废旧轮胎可按用途又可以分为：汽车轮胎、工程轮胎、农业轮胎、工业轮胎和力车轮胎；而在轮胎种类中，按轮胎结构分为斜交胎和子午胎。图 3 制备胶粉的废旧橡胶制品1.2 车辆
10、轮胎种类1.2.1 按车种分类调查表明，目前制备胶粉的车辆的废旧轮胎按车种分类，大概可分为8种。分别如下：u 轿车轮胎u 轻型载货汽车轮胎u 载货汽车及大客车胎u 农业和林业机械轮胎u 工程车轮胎u 工业用车轮胎u 飞机轮胎u 摩托车轮胎各种轮胎由于用途不同，因而具有不同的性能，具体如表1所示。表 1 轮胎种类与性能特点代号类别性能与特点PC轿车轮胎用于良好路面上高速行驶，要求乘坐舒适，噪声小，具有良好的操纵性和稳定性。轮胎结构多数采用子午线结构。根据行驶速度的要求分为不同系列，在标准与手册中常见的80、75、70、65、60、55、50、45、40、35系列为子午线轮胎，95、88系列为斜交
11、轮胎，在轿车上很少使用。LT轻型载货汽车轮胎通常指轮辋直径16英寸及其以下的，断面宽10英寸及其以下的载重汽车轮胎。这类轮胎主要行驶于公路，一般可达80100km/h。TB载货汽车及大客车胎通常指轮辋直径1824英寸，断面宽7英寸及其以上的载重汽车，自卸货车，各种专用和拖车等轮胎。其行驶路面较为复杂，有良好的柏油路，也有较差的碎石路与泥土路等，行驶速度一般不超过80km/h。AG农业和林业机械轮胎农用轮胎主要装在拖拉机、收割机和农机具车辆上使用。林业机械轮胎装在林业拖拉机和林业机械上，进行林业的采伐、集材、铲运和挖掘等作业，这两种轮胎的特点都是行驶速度要求不高，但其使用条件苛刻，轮胎易被划伤或
12、割破。另一个特点是间歇作业、里程短，但使用期较长，因此要求轮胎具有较好的耐屈挠龟裂和耐老化性能。轮胎以斜交结构为主，但也采用子午线结构。OTR工程车轮胎工程机械轮胎是装于专用性作业的工程机械车辆上，例如装载机、推土机等。行驶速度不高，但使用的路面条件和载荷性能要求苛刻。轮胎主要采用斜交胎结构，但如法国米西林公司也采用子午线结构。从轮胎断面宽度分类可分为标准轮胎和宽基轮胎两种系列。ID工业用车轮胎主要用于工业车辆上的充气轮胎、半实心轮胎和实心轮胎。分电瓶车轮胎、叉车轮胎和平板车轮胎等。AC飞机轮胎用于航空飞行器上的充气轮胎。MC摩托车轮胎用于摩托车上的轮胎。包括摩托车轮胎、轻便摩托车轮胎和小轮径
13、摩托车轮胎。1.2.2 按结构分类轮胎按结构一般可分为两大类：u 斜交胎轮胎u 子午线轮胎子午线胎与斜交线胎的根本区别在于胎体。斜交线胎的胎体是斜线交叉的帘布层；而子午线胎的胎体是聚合物多层交叉材质，其顶层是数层由钢丝编成的钢带帘布，可减少轮胎被异物刺破的几率。（1）斜交轮胎斜交轮胎是一种老式结构的轮胎。结构图如图4所示。外胎是由胎面、帘布层(胎体)、缓冲层及胎圈组成，帘布层是外胎的骨架，用以保持外胎的形状和尺寸，通常由成双数的多层挂胶布(帘布)用橡胶贴合而成，帘布的帘线与胎面中心线约呈35，从一侧的胎边穿过胎面到另一侧胎边。由于帘布层的斜交排列，增加了轮胎的强度。在适当充气时，能保证轮胎具有
14、适当的弹性，足够的承载能力，能满足汽车对轮胎的使用要求。如果选用尼龙、聚脂纤维或纲丝等高强度帘线材料时，可大大提高轮胎的负荷承载能力，改善轮胎使用性能，是现代汽车常用的一种轮胎。图 4 斜交轮胎的结构图从设计上讲，斜交线轮胎有很多局限性，如由于交叉的帘线强烈摩擦，使胎体易生热，加速了胎纹的磨损，且其帘线布局也不能很好地提供优良的操控性和舒适性。（2）子午轮胎子午线轮胎结构图如图5所示，是由帘布层、带束层、胎冠、胎肩和胎圈组成，并以带束层箍紧胎体。帘布层帘线排列的方向与轮胎的子午断面一致。由于帘线如此排列，使其强度得到充分利用。子午线轮胎的帘布层数一般可比普通斜交胎减少约40%50%，胎体较柔软
15、；帘线在圆周方向上只靠橡胶采联系，因此，为了承受行驶时产生的较大切向力，子午线胎具有若干层帘线与子午断面呈大角度（交角为7075）、高强度、不易拉伸的周向环形的类似缓冲层的带束层。带束层通常采用强，度较高、拉伸变形很小的织物帘布(如玻璃纤维、聚酰胺纤维等高强度材料)或钢丝帘布制造。图 5 子午轮胎的结构图子午线轮胎的优点如下： 面积大，附着性能好，胎面滑移小，对地面单位压力也小，因而滚动阻力小，使用寿命长； 胎冠较厚且有坚硬的带束层，不易刺穿；行驶时变形小，可降低油耗3%8%； 因为帘布层数少，胎侧较薄，所以径向弹性大，缓冲性能好，负荷能力较大； 具有较好的抓地性。同时子午线轮胎本身具有的特点
16、使轮胎无内胎成为可能。无内胎轮胎有一个公认优点，即当轮胎被扎破后，不像有内胎的斜交线轮胎那样爆裂(这是非常危险的)，而是使轮胎能在一段时间内保持气压，提高了汽车的行驶安全性。如同世界不存在十全十美的东西一样，子午线轮胎同样也存在缺点：胎侧较薄，胎冠较厚，在其与胎侧的过渡区易产生裂口；侧面变形大，导致汽车的侧向稳定性差，制造技术要求高，成本也高。但是，由于子午线轮胎明显优于普通斜交胎，因此在轿车上已普遍采用，在货车上也越来越多地采用了子午线轮胎。1.3 废轮胎胶粉的特性1.3.1 胶粉与轮胎的差异轮胎主要成分为橡胶类高分子化合物，分子量一般都在几十万以上，有的甚至达到一百万。单纯的橡胶类高分子化
17、合物的使用价值不是很高，只能做些粘结剂，更不能作为轮胎使用。轮胎是一种交联的高分子材料，即在橡胶类高分子等中添加如硫磺等交联剂，使线性的橡胶类高分子化合物形成空间的、交联的高聚物。硫化后的橡胶材料在很宽的温度范围内（-50150）处于高弹态，具有显著的高弹性和高储能性。其最大特点是具有良好的柔顺性、易变性、复原性和积储能量的能力。在较小外力的作用下能产生很大的形变，而在卸除载荷后又能很快地恢复到近似原来的状态。但是，废胶粉的制备却打断了橡胶已有的空间交联结构，并对高分子链段产生撕扯、拉断等现象，虽然每一个的胶粉颗粒都是交联物，但是与轮胎的交联特性存在较大差异。表现如下：（1）体积上。胶粉的空间
18、网状结构较轮胎要小得多，整个轮胎可以看成是一个空间网络组成。（2）内部结构。胶粉是经过机械力化学原理加工而制成，所以其空间网络结构中的SC键有部分被破坏，其铰链密度降低，其表面不如轮胎中的网络完整。（3）表面。轮胎经过粉碎以后制成的胶粉，其表面不如轮胎的光滑，由于经过化学或机械作用，胶粉的表面由被破坏的空间网络而组成的网络端组成，其表面呈不规则的毛刺状且布满微观裂纹。表2是斜交胎与子午胎制备胶粉的物理与化学指标。从表中可以明显看出，斜交胎和子午胎之间虽然在物理指标上差异不是很明显，但是从化学指标上可以看出，二者存在较大差异。分析其原因，在于斜交胎与子午胎采用橡胶成分存在较大的差异。表 2 斜交
19、胎与子午胎制备胶粉的物理及化学指标指标项目斜交胎胶粉子午胎胶粉物理指标相对密度（kg/m3）1.151.16水分（%）0.450.41金属含量（%）0.0020.02纤维含量（%）0.510.52化学指标灰分（%）3.63.1丙酮抽出物（%）11.519.4炭黑含量（%）28.4橡胶烃含量（%）56.547.61.3.2 轮胎的橡胶成分一般地，作为轮胎原料的橡胶类高分子化合物有两种。u 天然橡胶u 合成橡胶（1）天然橡胶天然橡胶由天然的橡胶树产生，其主要成分为聚异戊二烯，天然橡胶是应用最广的通用橡胶。天然橡胶具有一系列优异的物理化学特性，尤其是其优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且
20、，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以具有广泛用途。目前，世界上部分或完全用天然橡胶制成的物品已达7万种以上。远在哥仑布发现美洲大陆以前，中美洲和南美洲的当地居民已开始利用天然橡胶，这种橡胶仅仅做胶黏剂用，没有什么价值。直到1839年美国人固特异（C.Goodyear）发现了在橡胶中加入硫黄和碱式碳酸铅，经加热后制出的橡胶制品遇热或在阳光下曝晒时，才不再像以往那样易于变软和发粘，而且能保持良好的弹性，从而发明了橡胶硫化，至此天然橡胶才真正被确认其特殊的使用价值，成为一种其重要的工业原料。1888年英国人邓录普（J.B.Dunlop）发明了充气轮胎，促使汽
21、车轮胎工业飞跃地发展，因而导致耗胶量急剧上升。到目前为止，天然橡胶已经远远不能满足轮胎工业的发展了，从第二次世界大战开支，人们已经将目光转向合成橡胶。（2）合成橡胶合成橡胶是由人工合成的高弹性聚合物。也称合成弹性体，是三大合成材料之一，其产量仅低于合成树脂（或塑料）、合成纤维。合成橡胶中有少数品种的性能与天然橡胶相似，大多数与天然橡胶不同，但两者都是高弹性的高分子材料，一般均需经过硫化和加工之后，才具有实用性和使用价值。大约在1930年，德国和苏联用丁二烯作为单体，金属钠作为催化剂，合成了一种叫做丁钠橡胶。事实上，在第二次世界大战期间，德国军队就是因为有丁苯橡胶，橡胶供应才没有出现严重短缺现象
22、。美国在世界第二次大战后大力研究合成橡胶，率先合成了氯丁橡胶，氯原子使氯丁橡胶具有天然橡胶所不具备的一些抗腐蚀性能。1955年美国人利用齐格勒在聚合乙烯时使用的催化剂（也称齐格勒纳塔催化剂）聚合异戊二烯，首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。合成橡胶分为通用型橡胶和特种橡胶两大类。通用型橡胶指可以部分或全部代替天然橡胶使用的橡胶，如丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等，主要用于制造各种轮胎及一般工业橡胶制品。通用橡胶的需求量大，是合成橡胶的主要品种。目前，橡胶类材料也常用作沥青改性剂，如丁苯橡胶（SBR）早在上个世纪60年代就已经在改性沥青中使用了，目前仍然是沥青主要的改性剂。此
23、外，合成橡胶材料SBS（丁二烯-苯乙烯-丁二烯）是目前改性沥青使用数量最大的改性剂。（3）轮胎中的橡胶含量一般来说，天然橡胶的可伸缩性较合成橡胶好，但合成橡胶对相互作用时间、温度的稳定性比天然橡胶好，由于各方面性能的综合考虑，轮胎中既不能全部采用天然橡胶，也不能全部采用合成橡胶。表3分别为轿车轮胎（PC）、轻型载货汽车轮胎（LT）和载货汽车及大客车胎（TB）三者轮胎的天然橡胶与合成橡胶比例。从表3可以看出，轿车轮胎中的合成橡胶占80%以上，而载货汽车的轮胎的天然橡胶占70%以上。此外，除了天然橡胶和合成橡胶外，轮胎中的硫、碳黑、氧化硅、氧化铁、氧化钙等添加剂成分也不尽相同。表 3 轿车与载货轮
24、胎成分分析值分析项目PC胶粉PC+LT胶粉TB胶粉橡胶烃类天然橡胶/%204070丁苯橡胶/%804520顺丁橡胶/%1510橡胶烃含量/%47.644.654.1丙酮抽出物/%19.416.912.5灰分/%3.14.23.8炭黑/%25.230.726.3其他氧化物/%6.547.226.131.3.3 轮胎成分与改性沥青关系虽然合成橡胶很多性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐低温性、耐老化及硫化速度等特性方面甚至优于天然橡胶。但是，由于合成橡胶一般都含有苯环结构，具有较强的极性，与沥青之间的相容一般都较天然橡胶差，例如，采用SBS改性沥青材料虽然经过高强度的剪切与分散，但是其储存
25、稳定性仍然不是很好。天然橡胶由于具有较长的碳链，极性较低，与沥青的相容性较好，制备改性沥青不存在储存稳定性的问题。因此，由于轮胎中不能全部采用的天然橡胶成分，甚至天然橡胶成分较低，这样势必对改性沥青性能产生一定的影响。从表3也可以看出，两种类型的轮胎虽然橡胶烃含量差别不是很大，在50%左右。但是，天然橡胶与合成橡胶的比例差异较大。斜交轮胎胶粉其天然橡胶含量在20%40%，丁苯橡胶含量在45%80%，顺丁橡胶含量在0%15%。子午轮胎轮胎胶粉天然橡胶含量高达70%，丁苯橡胶和顺丁橡胶只占到10%左右。鞋底胶粉中，天然橡胶约占35%左右，丁苯橡胶约占5%左右，顺丁橡胶约占20%左右，炭黑占到16%
26、左右，此外就是少量的硬脂酸、氧化锌、重油、防老剂等等。胶管胶粉中，天然橡胶和顺丁橡胶各自占到25%左右，而丁苯橡胶还不到5%，炭黑要占到约30%。因此，PC轿车轮胎、LT轻型载货汽车轮胎和TB载货汽车及大客车胎三种轮胎作为胶粉沥青胶粉的制备原料对沥青有良好的改性效果。1.4 废轮胎胶粉利用现状1.4.1 废轮胎胶粉使用场合 目前，废轮胎胶粉使用场合见图6，从图中可以看出，废轮胎胶粉的使用主要有三种途径。u 再生利用u 直接利用u 改性利用（1）废胶粉再生利用脱硫再生废胶粉回收利用的传统方法是脱硫再生，即通过加入某些化学剂或者通过加热或其它作用来打断硫化胶中CS键和SS键，从而破坏其三维结构。这
27、种过程处理时间长，所得再生胶粉性能差，而且由于加入油或其它溶剂，还会引起新的环境污染问题。生产活性炭将废胶粉隔绝空气加热，利用产生的气体来收集生成的活性炭。图 6 废轮胎胶粉的利用生产燃料油、气和化学原料废胶粉通过一定的处理可以生产燃料油和气。如废胶粉中添加一定量的裂解催化剂(氧化钙、镍、钕和钛等)，在催化反应器中加热、加压，然后对其汽化产物进行过滤，再通过冷却装置便可分离出轻油、重油和燃料气。将废胶粉浸入烃类溶剂中，在一定的压力下加热，可生产出汽车燃料油。（2）废胶粉直接利用地面铺设材料废胶粉具有一定的弹性和耐磨、抗滑等性能，而且其中含有防老剂，用它和其它材料铺设人行道、高速公路、球场等地极
28、为适合，且明显地提高路面的质量和寿命。生产片材将废胶粉与热塑性树脂在高温下直接混合，可生产出片材新产品。制造过程是将热塑性树脂加热到熔点之上，然后加入胶粉，再进行挤出、冷却和切断等工艺操作，制成片材，可用作汽车的垫毯、油田管道保护以及减震垫和隔声材料等。经证明该片材具有优良的性能，且生产成本也不高。（3）改性利用用作轮胎材料胶粉经过活化改性以后用在胎面胶中，其用量可大大增加，且胎面的性能也比较优越。增韧塑料将胶粉加到各种热塑性聚合物中进行胶粉增韧聚合物的研究，早在80年代初国外就已经开始，其中以PE体系最多，其它还有PP、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯脂共聚物、PVC和一些热塑性弹性体等体系
29、。Deanin等系统地研究了胶粉与6种不同热塑性树脂和5种弹性体形成的体系，结果表明极性和结晶性低的聚合物与胶粉具有更好的相容性。Michel等利用反应性共混原理，制备了质量分数为1060的40目胶粉的线形低密度聚乙烯(LLDPE)，选用乙烯-丙烯酸脂共聚物作配合剂，达到反应性共混的作用。软泡沫塑料利用改性胶粉与高聚物结合而制得的软泡沫塑料具有优良的性能，且比PU泡沫塑料成本低。此外，利用高目数（颗粒直径细小）的胶粉，即精细胶粉来改性道路沥青材料将是一种经济又有效的途径。改性沥青废轮胎胶粉可以用于改性沥青，提高沥青粘度，改善沥青材料低温韧性。1.4.2 废胶粉的发展现状废轮胎胶粉的发展不仅是技
30、术问题，更是一个经济问题。由于废旧轮胎属于废弃物，目前回收价格相对较低。目前，以2010年统计数据计算，1吨废旧斜交胎的收购价要500600元，而1吨60目精细胶粉的保本销售价大约为2600元，可明显看出，胶粉的出售价格与废旧轮胎成本价格相差了2000多元，除去制备等成本开支，生产与制备废轮胎胶粉具有相当的利润。此外，近年研究发现，将橡胶粉添加到沥青中可以明显改善沥青的低温抗裂性能，而且采用橡胶沥青铺筑的路面，不仅仅具有寿命长、抗车辙等优点，而且还具有低噪音、防水雾等特点，可以在城市道路大量使用。因此，道路专家也在呼吁，应加快制定废旧轮胎回收利用管理办法，同时建立专项基金以引导废旧轮胎的再生利
31、用，控制胶粉的来源，引导并培育胶粉沥青在高等级公路、干线公路与市政道路使用与推广；在交通发展产生轮胎污染的同时，轮胎反过来促使道路工程的发展，形成一条循环链，同时解决了道路交通和轮胎处理两个难题。此外，国家应积极引导，对废旧物资回收经营单位销售其收购的废旧物资免征增值税，对于大面积使用与推广废轮胎胶粉沥青路面给予一定的补偿。在胶粉沥青推广过程中，交通部曾颁发一部公路改性沥青路面施工技术规范，北京、天津等地也相继颁布了地方性废轮胎胶粉改性沥青路面技术规程及标准，但胶粉改性沥青在其它省份却没有相应的技术设计和施工标准，使得道路工程设计单位无据可依。目前，交通运输部正在起草报批相关胶粉沥青、胶粉沥青
32、混凝土的制备、使用等规范，具体规范如下。u 公路工程湿拌法橡胶沥青混凝土u 公路工程干拌法橡胶沥青混凝土u 公路工程废胎胶粉橡胶沥青u 路用硫化废胎胶粉u 公路工程橡胶沥青加工设备1.5 小结综上所述，胶粉的来源广泛主要集中在废旧轮胎上。当前正是汽车保有量上升的高峰期，废旧轮胎的数量逐年递增，这使废旧轮胎处理问题更加突出，而废旧轮胎制备胶粉是一种很好的处理方式，既保护了环境还为其他领域提供了便利。虽然目前用于公路工程的废轮胎胶粉占所有制备胶粉的比例不高，但是随着业内人士对胶粉沥青认识逐步加深，相关的政策与规范不断制定，胶粉大规模应用于改性沥青指日可待。不同的轮胎类型所含天然橡胶与合成橡胶比例有
33、所不同，导致胶粉在沥青改性存在一定差异，制备胶粉沥青应选择有固定来源并具有轮胎分拣程序的加工企业，最好建立公路工程橡胶改性沥青专用废轮胎橡胶粉加工生产线。第二章 废轮胎胶粉生产工艺胶粉生产工艺直接影响胶粉的质量，在一定程度上也决定着生产的成本和效益，因此，各国不断研究和革新废轮胎胶粉的生产工艺，降低生产能耗，减少生产过程对环境二次污染。目前，加工橡胶粉的方法通常有以下三种：u 粉碎法u 助剂法u 其他方法三种方法中，以粉碎法为主，助剂方法采用不多，其他方法往往是一些发明专利，基本上没有大规模生产使用。2.1 粉碎法粉碎方法即采用机械方法对废轮胎碎块进行不断切割、粉碎的方法，根据加工过程环境温度
34、的不同又分为：常温粉碎法与低温粉碎法。2.1.1 常温粉碎法常温粉碎法是指在常温下对废旧橡胶用辊筒或其他设备的剪切作用进行粉碎的一种方法。常温粉碎法的生产工序主要为粗碎与细碎。一般分三个阶段：（1） 首先将大块废轮胎橡胶破碎成50mm大小的胶块。（2） 在粗碎机将上述胶块再粉碎成20mm的胶粒，然后将粗胶粒送入金属分离机中分离出金属杂质，再送入风选机中除去废纤维。（3） 再用细碎机将上述胶粒进一步磨碎后，经筛选分级最后得到粒径4mm左右的胶粉。工艺流程如图7所示。图 7常温粉碎法流程图常温粉碎法主要设备包括切割机、研磨机和振动筛等，生产车间如图8所示。图 8常温粉碎法生产车间常温粉碎法一般不对
35、轮胎橡胶做粉碎前处理，主要依靠特殊结构刀具的剪切和研磨的撕扯力，所以生产的胶粉颗粒形状不规则，表面凹凸，呈毛刺状或羽状。这种方法生产的橡胶粉表面比较粗糙，胶粉的粒径较大。研究还表明，此工艺路线中压力、砂轮转速、砂轮型号为影响胶粉性能的三个主要因素。主要影响如下：（1）一般应通过实验探索相关制备工艺和最佳的工艺条件。在一定范围内增大压力可以提高产率，针对不同功率的设备，压力值也不同；（2）砂轮转速对产率影响显著，对胶粉的粒度无明显影响，增大砂轮转速可以提高产率；（3）砂轮的型号对产率和胶粉粒度的影响作用最大，选取颗粒越大的砂轮，可以提高产率，选取颗粒较小的砂轮可以提高产品粒度。2.1.2 低温粉
36、碎法低温粉碎的基本原理就是利用冷冻使得橡胶分子链段不能运动而脆化，而易于粉碎。先将废旧橡胶在-195的低温下进行冷冻脆化，然后再进行机械磨碎。该方法比常温粉碎法可以制得粒径更小的胶粉，生产的橡胶粉粒径在5080目之间，具有贝壳状的裂痕和光滑的表面。低温粉碎法有两种，一是利用液氮作为冷冻介质在低温下进行冷冻粉碎；另一种是就是空气涡轮制冷直吹连续式速冻胶管技术。目前，低温粉碎法常用是在液氮冷媒作用下将橡胶冷冻至“脆化温度加以粉碎，生产的胶粉颗粒形状规则，表面平滑，呈锐角状态。此外，乌克兰国家科学院低温物理工程研究所还发明了LN2冷冻粉碎废旧轮胎制作胶粉的方法。该法首先经过粉碎工序，即将整条废旧轮胎
37、冷冻后将其粉碎，使橡胶与钢丝帘线和纤维帘线分离。此后，在LN2冷媒下磨碎。具体规模化生产未见相关报道。2.2 助剂法助剂法是将初步粉碎的橡胶粉放入液体助剂（比如水）中进一步处理的方法，这种方法可以得到400-500目的橡胶粉，胶粒表面没有明显撕裂状，棱角比较圆滑，表面呈微小的凹凸起伏毛刺状态。常温助剂法生产胶粉最具代表性的是英国橡胶与塑料研究协会开发的胶粉助剂生产法。该方法分三步进行：（1） 废橡胶粗碎；（2） 使用化学药品或水对粗碎的胶粉进行前预处理；（3） 将预处理后的胶粉投入圆盘胶体磨粉碎成超细胶粉。2.3 其他工艺近年来，由于常温助剂法的复杂性，出于对微细胶粉的需求，科技人员对胶粉制备
38、方法不断改进，相关的制备专利层出不穷，归纳起来总共有以下几种。（1）胶粉改性方法u 接枝方法u 互穿聚合物网络（IPN）法u 表面降解法u 低聚物活化（涂层活化）u 调整交联体系u 氯化法u 其它活化法。（2）胶粉改性专利u 水溶性液态橡胶发泡成型u 销钉式冷喂料三复合液压机头u 一种废旧橡胶精细胶粉研磨机冷却系统u 用于成型橡胶制品的脱模剂和润滑剂除此之外，近年来还出现了一些特殊的粉碎方法。u 俄罗斯罗伊工艺实验室开发的利用臭氧处理回收废旧轮胎。u 废旧轮胎低温热解冷淬碎化。u 高压爆破法。u 定向爆破法。2.4 废轮胎胶粉不同制备方法比较目前，制备废轮胎胶粉主要有常温粉碎法、低温冷冻粉碎法
39、和常温助剂法，三种方法的特点对比见表4。表 4 三种废轮胎胶粉的制备方法特点制备方法工艺特点常温粉碎法设备简单，工艺成本低，处理量大，但胶粉粒径较大，要制造精细胶粉难度很大，除此之外，有一个严重的弊端是这种工艺造成大量的不可利用的废品，如钢丝胎圈的浪费，而且劳动强度也很大。因此，为防止钢丝胎圈的浪费，先后公开了众多专利来设计钢胎圈的抽出设备，然而实践证明这些设备从工艺配套和经济观点来看均不实用。低温冷冻粉碎法需要冷冻介质，增加了生产成本，但工艺简单，无污染，产品粒径较小，利用价值更大。常温助剂法受化学溶剂的限制，很难形成大规模生产，且对环境和胶粉的物理性能影响较大。三种方法制备的胶粉形状以及与
40、沥青的配伍性方面存在一定的差异，见表5。由于常温粉碎法生产的橡胶粉粒径一般可以满足制作改性沥青的需要，而且工艺简单，投资少，质量容易控制。因此，一般采用常温粉碎法生产的橡胶粉来制备胶粉沥青。表 5 三种工艺制备废轮胎胶粉的特点制备方法胶粉粒度制备的胶粉特点常温粉碎法50目以下制备的胶粉表面毛刺多、成羽状的比表面大，活化能高，胶粉更容易降解，达到稳定分散所需要的时间较短，生产橡胶沥青具有更好的性能。低温冷冻粉碎法50-200目制备的胶粉虽然具有较大的比表面积，在橡胶粉和沥青之间可以形成更大的胶结力，由于具有光滑的表面不易与沥青结合，又难以降解，无法制备稳定分散的改性沥青，一般不用于改性沥青。常温
41、助剂法200目以上制备的胶粉特性介于常温粉碎法与低温冷冻粉碎之间，由于步骤比较复杂，价格昂贵，使用较少。2.5 小结总而言之，对废旧轮胎制备胶粉普遍产用的工艺为常温粉碎法，此方法生产成本较低，制备工艺简单，且制备得到的胶粉对沥青的改性效果较显著；随着胶粉生产工艺的发展各种新方法相继提出，主要集中在对胶粉进行预处理及制备性能优异的胶粉材料，这些方法有待于生产的进一步验证。第三章 废轮胎胶粉表征及适用场合废轮胎胶粉是通过机械、化学、冷冻等方法将废橡胶制品粉碎，形成具有一定细度的胶粉粉末。根据用途和研究方向的不同，可以选择直接利用或改性利用胶粉。胶粉的性质和结构研究是其改性和应用的基础，主要包括胶粉
42、的粒径、组成和表面形貌等信息。3.1 颗粒粒径及比表面评价胶粉的主要技术指标就是胶粉的粒径，越小的粒径胶粉则具有较大的比表面积。一般采用罗太普筛分析方法或超声波显微技术来测定胶粉粒径，但随着仪器技术的发展，激光粒度分析仪使得粒度分析更为快速准确，检测粒径在0.022000m。表6为实测两种不同胶粉的粒径以及比表面积。从表中可以看出常温80目的平均粒径大于冷能200目胶粉的平均粒径，而常温80目比表面小于冷能200目胶粉的比表面，即粒径越小，比表面越大。表 6 两种不同胶粉的粒径以及比表面积胶粉种类D（0.1）/mD（0.5）/mD（0.9）/mD（4.3）/m比表面/m2.g-1常温80目78
43、.96127.117202.384134.8020.056冷能200目33.75481.577159.75590.0790.106作为生产使用的胶粉，除粒径大小对材料性能产生影响外，粒径的分布对材料也有着不可忽视的影响，一般粒径分布愈窄愈好。通过粒度测试，常温80目及冷能200目胶粉的粒径及其分布分别如图7所示。由图比较可见常温粉碎的胶粉平均粒径大于冷能粉碎的胶粉，但常温粉碎胶粉的峰形相对而言较窄，因此其粒径分布也较窄。图 7 两种不同胶粉的粒径分布3.2 胶粉的形态与表面形貌 一般可以采用扫描电子显微镜观察胶粉的形态与表面形貌，观察前对胶粉进行喷金处理。图8为以上两种不同粒径的胶粉的表面形态
44、照片。从图8可以看出，常温80目和冷能200目粒子都具有不均匀性，大小不一，说明胶粉粒径具有一定的范围；另外，通过比较可发现常温80目胶粉的平均粒径大于冷能200目胶粉。此外，照片也反映出常温80目胶粉颗粒具有较深的撕裂表面，粒子表面凹凸不平，比表面积较大，形状不规则。冷能200目胶粉表面较为平滑，形状类似于球形。胶粉的形状和表面状态依据生产方法不同而异，这主要是由于粉碎废旧橡胶时，作用于废旧橡胶上的力的差异而造成。常温粉碎主要是剪切力的作用，而低温粉碎主要是冲击力的作用，常温粉碎胶粉粒子形状不规则，粒子表面有无数的凹凸，呈毛刺状态，有利于与其它材料的结合；而用低温粉碎的胶粉粒子形状规则，粒子
45、表面平滑。图 8 两种不同胶粉的SEM照片3.3 胶粉表面的元素组成及化学结构一般可以采用能谱仪对胶粉表面的元素组成及化学结构进行分析。表7为两种胶粉的表面元素及含量。从表中可以看出，胶粉中所含的各种元素，其中常温80目胶粉中O、Si元素质量分数分别达到23.46%、6.13%，依据元素比例关系计算无机物含量大约为21.6%。而冷能200目胶粉表面的元素与常温80目胶粉相比含量差别较大，其中O元素几达27.8%，Ca元素达到近4.3%。依据元素比例关系估算出无机物含量大约为18.7%。表 7 两种不同胶粉的表面元素及含量元素常温80目（质量分数/%）冷能200目（质量分数/%）C65.0361
46、.25O23.4627.78Mg0.240.4Al0.541.74Si6.132.32S0.660.74Ca0.264.25Fe2.50.47Zn1.181.06总数1001003.4 胶粉的技术指标一般通过对胶粉的颗粒粒径及分布、表面形态与相貌、表面元素的测试，就可以了解胶粉的特性，以便更好的使用。但是实际过程中，只能在专业的试验室才能做上述的试验，一般生产企业无法实施。因此，在实际生产过程中，往往采用粒度指标对胶粉进行评价。胶粉依据其粒度的大小，可分为粗胶粉（40目以下）、细胶粉（4079目）、微细胶粉（80200目）、超微细胶粉（200目以上），如表8所示。表 8 废轮胎胶粉的类别类别粒度/UM目数粗胶粉150038040
