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1、ICS67.200CCSX04s中华人民共和国粮食行业标准LS/TXXXXX-XXXX粮油检验油脂和油料中灭多威等6种氨基甲酸酯类农药残留量的测定液相色谱-串联质谱法Inspectionofoilsandgrain-Determinationof6carbamatepesticidesincludingmethomylinoilseedsandoilsLiquidchromatography-massspectrometry点击此处添加与国际标准一致性程度的标识（征求意见稿）XXXX-XX-XXXXXX-XX-XX发布国家粮食和物资储备局LS/TXXXXX-XXXX本文件按照GB/T1.1-2
2、020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由国家粮食和物资储备局提出。本文件由全国粮油标准化技术委员会(SAC/TC270)归口。本文件起草单位：安徽省产品质量监督检验研究院、安徽省公众检验研究院有限公司、合肥海关技术中心、武汉轻工大学、河南工业大学、安徽省粮油产品质量监督检测站、费县中粮油脂工业有限公司。本文件主要起草人：姚帮本、何东平、李云、郭佳佳、胡斌、徐彦辉、刘宇欣、马宇翔、刘配莲。粮油检验油脂和油料中灭多威等6种氨基甲酸酯类农药残留量的测定液相色谱-串联质谱法1范围本文件规定了采
3、用液相色谱-质谱/质谱方法测定油脂和油料中灭多威、丁硫克百威、甲蔡威、克百威、杀线威、涕灭威6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物残留量的原理、试剂和材料、仪器、分析步骤、测定、结果表述、精密度、定量限和回收率等。本文件适用于油料油脂中灭多威、丁硫克百威、甲蔡威、克百威(含3-羟基克百威)、杀线威(含杀线威后)、涕灭威(含涕灭威碉、涕灭威亚碉)6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物残留量的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T5524动
4、植物油脂杆样GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理试样用乙睛提取，提取液经分散固相萃取净化，采用液相色谱-质谱/质谱测定，外标法定量。5试剂和材料除另有说明外，本文件所用试剂均为分析纯，实验用水为应符合GB/T6682规定的一级水要求。5.1试剂5.1.1甲醇(CH3H,CAS号:67-56T)：色谱级。5.1.2乙月青(CH3CN,CAS号:75-05-8)：色谱级。5.1.3甲酸(HCOOH,CAS号:64-18-6):色谱级。5.2溶液配制0l%的甲酸溶液：取1mL甲酸(5.1.3),用水稀释定容至1000mL,摇匀备用。灭多威、丁
5、硫克百威、甲蔡威、克百威、杀线威、涕灭威、3-羟基克百威、杀线威眄、涕灭威碉、涕灭威亚碉，纯度295%,基本信息见附录A。5. 4标准溶液配制6. 4.1标准储备溶液(1000g)L)：一一准确称取IOmg(精确至0.Img)各农药标准品于IOmL容量瓶中，配置灭多威、甲蔡威、克百威、3-羟基克百威、杀线威、杀线威月亏用甲醇Ll)定容至刻度，配置涕灭威、涕灭威飒、涕灭威亚碉、丁硫克百威用乙月青1.2)定容至刻度，-18及以下密封避光保存。涕灭威、涕灭威亚飒、涕灭威碉有效期1个月，丁硫克百威有效期1周，灭多威、甲蔡威、克百威、3-羟基克百威、杀线威、杀线威后有效期6个月。5.4.2 混合标准溶液
6、(0.05ngmLIOOng/mL)：准确移取一定体积标准储备溶液4.1)于容量瓶中，用乙脂L2)定容至刻度,配制成适当浓度的混合标准溶液，-18及以下密封避光保存，有效期1个月。其中，涕灭威、涕灭威亚碉、涕灭威飒、丁硫克百威现配现用。5.4.3 基质混合标准工作溶液：空白基质溶液氮吹至近干，加入1mL相应质量浓度的混合标准溶液4.2)复溶，过微孔滤膜(5.5.1)。基质混合标准工作溶液应现配现用。5.5材料5.5.1有机微孔过滤膜:0.22mo5.5.2塑料离心管:10mL,50mLo5.5.3乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA):40Um60Ull1。5.5.4十八烷基硅烷键合硅胶(Cm)
7、:40m60m06仪器6.1高效液相色谱-串联质谱仪：配有电喷雾离子源(ESV)。6.2多管涡旋混匀仪，不低于2500r/min。6.3分析天平：感量0.1mg和0.01go6.4氮吹仪：可控温。6. 5离心机：转速不低于5000rmin06.6 粉碎机。6.7 涡旋振荡器。7分析步骤6.8 杆样与分样按GB/T5524执行。6.9 试样制备7. 2.1油脂样品：样品充分混合均匀分为两份，一份供检测，一份备用。储存于样品瓶中，阴凉处保存。7.2.2油料样品：取50Og代表性样品，经粉碎机粉碎后充分混匀分为两份，一份供检测，一份备用。储存于聚乙烯瓶或袋中，阴凉处保存。7.3提取及净化7 .3.1
8、油脂样品前处理称取3g试样(精确至0.0Ig)于50mL塑料离心管(5.5.2)中，加入5mL乙精，以2500rin涡旋振荡15min,以5000rin离心5min,然后将上层清液转移至另一个50mL塑料离心管5.2)中，再分别加入5血八5mL乙月青提取两次，合并三次提取液，摇匀，取5mL上清液加入到内含250mgPSA(5.5.3)和250mg旅5.4)的10mL塑料离心管5.2)中，5000r/min离心5min。将上清液全部转移至IOmL塑料离心管(5.5.2)中，40水浴中氮气吹至近千，用ImL乙脂(5.1.2)复溶，涡旋混匀，过0.22m微孔滤膜(5.5.1),用于测定。8 .3.2
9、油料样品前处理称取5g试样(精确至0.0Ig)于50mL塑料离心管(5.5.洋中,加入IOmL乙睛，以2500r/min涡旋振荡15min,以5000r/min离心5min,然后将上层清液转移至另一个50mL塑料离心管(5.5.2)中，再分别加入10mL、5mL乙睛提取两次，合并三次提取液，摇匀，取5mL上清液加入到内含250mgPSA(5.5.3)和250mgCi8(5.5.4)的10InL塑料离心管(5.5.2)中，5000r/min离心5mino将上清液全部转移至10mL塑料离心管(5.5.2)中，40C水浴中氮气吹至近干，用1mL乙睛1.2)复溶，涡旋混匀，过0.22m微孔滤膜(5.5
10、.1),用于测定。8测定8.1 仪器参考条件仪器参考条件如下：a)色谱柱：HSST3C8(100mm2.Imm(内径)X1.8m)或相当者；b)流动相:A:0.1%甲酸(5.2),B:乙晴(5.L2),流动相梯度洗脱程序见表1；c)流速：0.3mLmin;d)进样量：lL;e)柱温：40；f)扫描方式：正离子模式；g)监测方式：多反应监测；h)雾化气、碰撞气均为高纯氮气；监测离子对(mz)和其他参考条件见附录B。表1梯度洗脱程序时间(min)A(%)B(%)流速(mLmin)0.009550.31.5070300.33.0060400.34.5040600.37.5040600.39.5059
11、50.311.505950.312.009550.314.009550.38.2 标准工作曲线空白基质溶液氮气吹至近干，分别加入ImL上述标准工作溶液复溶，过微孔滤膜配制成相应的基质混合标准工作曲线，供液相色谱质谱质谱仪测定。以目标物标准溶液质量浓度为横坐标，离子对响应面积为纵坐标，绘制标准曲线。8.3 液相色谱-质谱测定根据样液中待测物的含量，选定浓度相近的标准校正溶液，试液中待测物的响应值应在仪器检测的线性范围内。校正溶液及样液等体积进行测定，在上述色谱条件下，氨基甲酸酯的总离子流及色谱图见附录C。8.4 液相色谱-质谱确证在上述液相色谱-串联质谱条件下进行测定，试液中待测物的保留时间应在
12、校正溶液保留时间的时间窗内，各离子对的相对丰度应与校正溶液的相对丰度一致，误差不超过表2中规定的范围。表2定性确证时相对离子丰度的最大允许误差相对离子丰度50%20%至50%10%至20%10%允许相对偏差20%25%30%50%8.5 平行试验按以上步骤对同一试样进行平行试验测定。8.6 空白试验除不加试样外，均按上述测定步骤进行。9结果计算和表述试样中各待测组分残留量按公式计算。Gv,mV21000式中：%试样中各待测组分的残留量，单位为毫克每千克(mgkg);G从标准工作曲线得到的试样溶液中各待测组分的浓度，单位为纳克每毫升(ngmL)；匕一提取溶剂总体积，单位为毫升(L);松一提取溶剂
13、分取体积，单位为毫升(mL)；%待测溶液定容体积，单位为毫升(mL)；加一试样的取样量，单位为克(g)；1000换算系数。注：计算结果应扣除空白值，以重复性条件下获得的两次独立测定结果的算术平均值表示，保留三位有效数字。10精密度10.1重复性在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过重复性限，见附录F010.2再现性在再现性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过再现性限(R),见附录F011定量限和回收率11.1 定量限检出限、定量限见附录D。11.2 回收率花生油、玉米油、大豆油、油菜籽、大豆、花生仁等样品中添加0.6gkg60gkg浓度水平时,回收率范围见附录Eo附录
14、A（资料性）灭多威等6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物基本信息灭多威等6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物基本信息见表A.lo表A.1灭多威等6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物基本信息序号农药中文名农药英文名CAS号分子式相对分子质量1涕灭威亚碉Aldicarbsulfoxide1646-87-3C7HuN2O3S206.262杀线威月亏Oxamyloxime30558-43-1C5HioN2O2S162.213涕灭威碉Aldicarbsulfone1646-88-4C7Hi4N2O4S222.264杀线威Oxamyl23135-22-0C7H13N3O3S219.265灭多威Methomyl16752-7
15、7-5C5HioN2O2S162.2163-羟基克百威3-hydroxycarbofuran16655-82-6C12Hi5NO1237.257涕灭威Aldicarb116-06-3C7H14N2O2S190.268克百威Carbofuran1563-66-2C12H5NO3221.259甲蔡威Carbaryl63-25-2C12H11NO2201.2210丁硫克百威Carbosulfan55285-14-8C2oH32N2O3S381.54附录B(资料性)灭多威等6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物的质谱参考条件质谱参考条件包括：a)电离方式：电喷雾正离子模式；b)检测方式：多反应监测(MRM)；
16、c)雾化气：Ni;d)气帘气：33psi;e)离子化电压：5500V；f)温度:450；g)喷雾气：45psi;h)辅助加热气：50psi;i)碰撞气：7psi;j)定性离子对、定量离子、碎裂电压、碰撞能量和离子化模式见表B.1。表B.1灭多威等6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物的主要质谱参数序号农药名称母离子(mz)子离子(mz)去簇电压(V)碰撞能量(V)参考保留时间(min)1涕灭威亚飒207.1132.1*54102.50207.189.054222杀线威防163.072.0*57202.52163.089.957243涕灭威飒240.1148.0*25172.83240.186.0252
17、44杀线威236.972.0*27352.84236.989.827135灭多威163.187.9*45152.99163.1106.1451563-羟基克百威238.1163.2*68223.48238.1135.064307涕灭威116.189.0*25144.42116.170.025148克百威222.0165.2*60165.14222.0123.260329甲蔡威202.1145.1*58185.30202.1127.3584310丁硫克百威381.3118.1*812811.62381.316028120注：的离子用于定量。附录C（资料性）灭多威等6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物总
18、离子流图及多反应监测色谱图C.1灭多威等6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物总离子流图，见图C.1。标引序号说明：1 涕灭威亚碉；2 一杀线威月亏；3 一涕灭威飒；4 一杀线威；5 -灭多威；6 3-羟基克百威；7 涕灭威；8 一克百威；9 甲蔡威；10 一丁硫克百威。图C.1灭多威等6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物总离子流图C.2火多威等6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物多反应监测色谱图，见图c2。SXPSUaUJ-Xlsutlu-249524956e45044X78705e4OTm.mmTime,min涕灭威亚砒207.1/132.1涕灭威亚破207.1/89.0杀线威的163.0/72.02826涕
19、灭威飒240.1/148.0杀线威236.9/72.0灭多威163.1/87.9160001400020IOO800060004020003e424涕灭威破240.1/86.0东线威236.9/89.8灭多威163.1/106.1图C.2灭多威等6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物多反应监测色谱图4783羟基克百威238.1/163.212345678910111213Tn.min4422涕灭威116.1/89.01234567891c)111213Twne.mtnl41克百威222.0/165.212345678910111213Time,min5304甲蔡威202.1/145.11234578Q
20、10111213Ttfno.n1115丁硫克百威381.3/118.1234578910111213Time,mtn图C.2(续)35430e4254M20e41S41O450e3OOoO250002OO15010(XX)500030e425e42OM15o41OM50e3OOeO3羟基克百威238.1/135.012345678910111213Time,rmn4421涕灭威116.1/70.05141克百威222.0/123.256789IO111213Time,min304甲蔡威202.1/127.35678910111213hl815丁酸克百威381.3/160.23456789101
21、11213Time,mm附录D（资料性）灭多威等6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物在油脂和油料中的检出限、定量限灭多威等6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物在油脂和油料中的检出限、定量限见表DJo表D.1灭多威等6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物在油脂和油料中的检出限、定量限序号农药中文名油料油脂检出限（PgAg）定量限(Ugkg)检出限（ugkg）定量限（ugkg）1涕灭威亚碉1.0003.0001.0003.0002杀线威后2.0006.0002.0006.0003涕灭威碉1.0003.0001.0003.0004杀线威0.5001.5000.5001.5005灭多威1.0003.0001.0003.0
22、0063-羟基克百威1.0003.0001.0003.0007涕灭威2.0006.0002.0006.0008克百威0.1000.3000.1000.3009甲茶威0.5001.5000.5001.50010丁硫克百威0.2000.6000.2000.600附录E(资料性)油脂、油料样品中6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物的添加浓度及回收率的实验数据E.113种油脂中6种氨基甲酸酯类农药及其代谢物的回收率见表E.1。表E.16种氨基甲酸酯类农药及其代谢物在油脂中的添加回收率范围单位：%农药名称添加浓度(ugkg)大豆油玉米油花生油菜籽油葵花籽油调和油芝麻油牡丹籽油核桃油亚麻籽油棕桐油红花籽油橄榄油
23、涕火威亚碉6.0108.3-109.1101.0106.687.2-94.283.0-88.5108.1-110.4113.9114.783.3-86.6112.4-113.387.0-89.4103.6-104.0106.4-109.5106.2-107.991.2-93.715.096.7-109.7101.9-106.491.8-95.995.6-99.3104.0-112.1100.1-108.285.3-87.9105.8-108.8109.9-110.699.5-102.596.3-101.090.9-94.391.4-96.230.0105.9-108.3102.2-102.68
24、5.9-88.887.7-95.5106.4-110.0100.7-102.583.6-83.9111.8-112.692.6-98.1106.2-106.5107.8-110.898.5-105.495.2-97.7杀线威斯12.091.0-91.678.0-79.876.9-81.664.2-80.582.1-90.587.5-88.280.2-82.880.8-87.085.7-86.9105.4-108.698.6-99.885.1-85.5105.2-109.330.088.5-91.481.1-82.076.1-80.761.9-85.783.4-87.181.3-83.581.0
25、-81.979.6-85.382.5-87.4105.5-109.695.5-96.679.1-83.2107.9-108.460.097.2-97.779.6-80.775.9-79.365.0-86.884.1-85.984.2-85.381.7-85.184.8-86.784.3-85.1102.3-104.495.0-95.183.0-83.2102.8-104.0涕灭威飒6.087.4-93.687.0-87.384.7-88.3104.9-108.191.0-97.1110.3-116.983.0-85.991.8-95.397.9-98.988.0-89.7104.5-104.9
26、97.8-100.298.5-99.515.088.5-99.291.5-92.289.8-90.1106.2-108.097.3-101.5101.9-102.481.3-81.791.3-97.194.8-96.187.2-87.8100.1-105.984.7-94.2103.3-104.830.098.8-100.784.5-88.082.7-83.9101.2-103.991.8-97.8101.0-105.076.4-88.396.8-97.195.2-96.089.1-92.5101.0-109.590.7-90.9105.6-107.2杀线威3.077.9-81.978.9-7
27、9.976.8-80.080.8-84.977.9-88.578.0-85.475.0-88.978.8-87.975.5-86.863.4-85.486.4-93.182.9-85.688.2-96.37.586.9-88.679.7-83.581.5-83.280.1-80.790.5-92.174.1-87.371.4-84.583.3-88.177.2-79.768.5-80.487.9-89.176.5-87.193.8-101.015.095.0-95.681.7-85.584.3-90.387.8-88.391.0-92.685.8-91.272.5-83.086.9-90.48
28、6.4-89.472.7-86.886.7-93.873.6-86.1106.2-108.2灭多威6.099.3-102.690.0-91.6102.9-101.987.5-89.588.2-91.196.5-99.373.1-88.482.8-85.7105.3-105.597.0-102.898.6-98.994.4-95.0102.1109.515.096.4-97.391.8-95.597.6-100.791.1-93.186.7-88.189.3-93.371.7-87.186.5-86.8103.2-103.4107.0-114.5102.3-107.593.7-96.1104.8
29、-105.230.0111.7-113.289.0-89.9105.7-110.186.8-93.790.3-93.391.3-97.473.7-88.689.9-92.1106.9-108.7106.4-109.699.5-101.291.7-92.6106.4-107.73-羟基克百威6.091.7-96.084.5-86.381.8-87.988.9-90.893.0-95.1100.6104.087.4-89.191.7-92.191.3-96.088.1-88.794.1-95.684.0-85.0100.2-102.815.093.8-98.290.6-91.387.8-89.29
30、1.6-92.494.3-97.695.4-98.283.9-84.498.7-101.293.4-93.688.1-95.194.5-95.478.5-86.5104.0-107.230.0103.3-104.587.9-89.784.7-87.191.6-95.096.0-96.9100.5-102.778.9-80.592.5-101.894.4-96.089.5-92.293.6-98.379.6-84.2107.1-110.4涕火威12.077.1-80.486.0-87.869.2-80.864.0-85.097.2-100.976.6-81.881.5-85.076.2-84.1
31、73.8-85.098.2-100.299.7-100.570.8-82.871.5-82.430.064.7-80.188.3-88.670.6-81.468.1-88.971.4-83.089.1-91.384.8-85.778.9-82.970.6-82.687.0-87.2104.1-104.269.9-83.265.6-88.460.086.0-87.987.1-87.764.4-86.662.5-85.282.0-82.4103.7105.585.1-90.281.0-81.781.7-83.596.2-96.599.2-100.865.1-88.166.0-87.2表E.l（续）
32、单位：%农药名称添加浓度(Hgkg)大豆油玉米油花生油菜籽油葵花籽油调和油芝麻油牡丹籽油核桃油亚麻籽油棕桐油红花籽油橄榄油克百威0.679.9-81.798.9-102.593.1-93.590.2-93.8107.7-107.893.6-99.485.4-93.4105.6-109.493.2-97.283.6-84.193.3-94.5107.6-113.079.9-80.91.588.9-90.196.6-101.197.6-98.396.3-102.2109.9110.395.3-98.688.9-95.0107.9-112.496.7-99.889.6-91.293.9-97.710
33、6.8-106.972.4-85.63.090.5-93.898.8-102.493.4-96.9113.4-114.7105.3-109.692.9-94.189.2100.9101.9-106.996.3-97.990.2-91.596.6-100.799.6-103.878.8-80.4甲蔡威3.088.6-94.791.2-92.488.3-89.485.9-101.193.0-93.9100.8-103.380.2-81.995.1-97.990.2-95.4102.0-105.5100.0-101.097.2-100.9101.1-104.07.593.1-100.392.4-95
34、.191.6-97.288.3-92.796.4-98.392.6-100.175.3-79.695.2-98.488.4-93.5105.3-108.3105.6-108.492.0-92.4100.6-108.015.099.4-103.988.5-90.398.7-100.991.9-94.699.5-99.8103.5-106.379.0-80.595.4-99.0101.2-103.5106.0-107.0107.5-110.792.7-93.6102.0-106.5T硫克百城1.296.6-105.793.1-100.3101.3-112.698.4-101.8100.1-105.
35、6105.7-107.295.4-98.193.0-95.9106.6-111.286.0-87.590.2-93.593.2-95.589.9-105.03.095.2-97.690.7-92.2104.8-105.967.3-89.871.1-81.688.3-90.780.2-84.686.1-88.5106.7-110.072.0-84.381.9-90.1108.0-114.981.1-86.86.083.3-103.6102.5-104.194.5-101.963.0-88.069.9-82.586.0-88.973.8-84.290.7-92.5102.2-109.276.0-8
36、7.575.7-88.482.1-82.578.0-88.1E.210种油料中6种氨基甲酸幅类农药及其代谢物的回收率见表E.2o表E.26种氨基甲酸酯类农药及其代谢物在10种油料中的添加回收率范围单位：%农药名称添加浓度(Ugkg)大豆玉米花生仁菜籽芝麻葵花籽仁核桃仁牡丹籽红花籽亚麻籽涕灭威亚硕683.5-90.3100.0-101.685.5-90.285.0-87.986.5-89.385.1-86.180.8-82.574.0-87.870.0-82.483.6-87.21580.3-81.675.9-83.271.1-86.765.1-89.575.7-80.664.7-89.063.
37、0-83.178.6-79.779.7-81.269.3-81.93079.0-85.590.7-91.975.2-79.884.4-88.380.6-88.869.6-86.468.3-81.871.4-84.568.0-88.466,088.3杀线威后12109.4-110.7107.7-110.6105.1-108.0114.5-116.6107.8-110.2104.9-105.993.7-108.8107.5-108.6101.8-106.893.4-102.73072.2-83.567.4-88.464.1-84.060.3-82.469.4-83.362.4-87.666.5-8
38、2.661.484.570.8-84.564.7-85.96074.4-88.068.8-86.164.3-86.474.6-84.774.8-88.870.8-88.665.0-80.166.6-88.862.0-83.465.9-87.4泌灭威硼692.3-93.089.4-91.778.7-79.967.5-88.087.2-88.283.8-86.262.4-83.674.4-87.879.8-85.595.6-100.51581.6-83.979.7-83.665.0-80.165.0-88.178.6-84.562.3-83.260.8-83.482.1-82.481.2-84.7
39、95.5-100.63087.5-90.687.3-91.179.2-79.366.2-87.686.0-86.573.6-76.462.6-80.481.1-82.474.6-85.493.1-93.7杀线威378.6-88.480.0-83.180.0-80.365.3-80.375.5-86.574.0-81.167.3-83.069.4-83.568.5-82.176.3-86.47.582.6-86.693.5-95.489.7-94.865.9-85.376.4-87.687.0-94.063.0-79.389.9-92.492.9-94.788.9-9L21588.2-90.49
40、4.3-95.088.7-89.171.2-84.382.2-86.088.7-95.360.2-80.784.6-85.984.6-91.584.5-92.4灭多威687.9-89.091.7-94.780.9-81.870.5-76.783.0-85.084.0-91.879.4-83.762.7-83.682.1-84.386.3-88.61582.6-92.671.0-82.369.3-82.364.9-80.177.0-83.373.1-83.668.9-79.867.2-88.182.7-81.977.6-78.13088.3-95.983.2-84.574.7-86.371.1-81.886.0-91.074.5-88.767.2-80.462.5-86.778.6-81.17
