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1、第六章化工工业及清洁生产第一节硫酸工业及清洁生产一硫酸工业概述（一）硫酸生产发展概述硫酸是人类发明最早、工业生产最早的一种酸，用途最广，产量大，是基本化学工业重要产品之一。早期的硫酸，是炼金术者干馏绿矾制出的。绿矾在甄中受热分解生成含有三氧化硫和水蒸气的气体，冷凝后而得到浓硫酸。十八世纪中叶以前，硫酸产量很少，主要用于药。随着纺织工业的发展和路布兰法的兴起，硫酸的需用量骤增，促进了硫酸生产方法的发展。1740年英国建立了第一座硫酸厂，将燃烧硫磺与硝石产生的混合气导入玻璃容器内用水吸收制得硫酸。1746年改用铅室，称为铅室法。随后在完善铅室法连续生产的过程中，发现塔的产酸强度大、浓度较高，于是在
2、二十世纪初出现了用塔取代铅室的塔式法。铅室法和塔式法都是利用气体催化剂氮的氧化物作用而使二氧化硫氧化，并进一步生成硫酸：1/2 O2铅室法和塔式法总称为硝化法（或亚硝基法）在铅室法渐趋完善连续生产的同时，有人发明了用铂做催化剂加速二氧化硫氧化进而制得硫酸的接触法。但由于铂价昂，且易中毒失效以及别的原因，未能在工业上站稳。直到二十世纪三十年代钒催化剂得到广泛应用后，接触法才在工业上得到迅速发展。接触法生产的硫酸，产品纯、浓度高，生产强度大，并能满足硝化法酸不能满足的许多工业部门的要求。尽管硝化法仍有使用，但新建厂全部采用接触法。（二）硫酸在国民经济中的作用及用途硫酸是化学工业的重要产品之一，也是
3、许多工业生产的重要化工原料。因此，硫酸工业与酸、碱、盐及化肥等工业一样属于基本化学工业。硫酸的年产量和消费量过去曾认为是反映一个国家化学工业水平的重要标志。新中国成立以来，我国的硫酸产量有很大的提高。解放初期，1949年年产硫酸仅约4万吨，1958年发展到74万吨，1978年为517万吨，1998年达到2171万吨，现居世界硫酸产量的第三位。在我国，硫酸消耗量最大的是化肥生产，主要用于制造磷肥，我国生产过磷酸钙所消耗的硫酸约占全部硫酸生产量的一半左右。过磷酸钙又称普通过磷酸钙，简称普钙，它是磷矿粉与硫酸反应生成的，磷矿的主要成份是氟磷酸钙，它与硫酸反应生成磷酸一钙和硫酸钙，所得混合物即普通过磷
4、酸钙。每生产1吨普钙（以18%P2O5计）需要消耗硫酸360kg，（以100%H2SO4计）。此外，在化肥生产中，每生产1吨硫酸铵需要250kg硫酸，每生产1吨磷酸铵要消耗1.4吨硫酸。在冶金工业中，特别是在轧钢和机械制造等重要部门，都要用硫酸来洗去钢铁表面的氧化铁皮。在钢铁工业中需要酸洗的钢材一般约占钢总产量的56%，而每吨钢材的酸洗约消耗硫酸3050kg。在有色金属的生产过程中，用电解法精制铜、锌、镍时，需要用硫酸制备电解液。在石油工业中，硫酸主要用于原油处理，除去其中的硫化物、不饱和烃和胶质。每吨原油需要硫酸约24kg，精制柴油，润滑油也消耗不少硫酸。在无机化学工业中，用硫酸与其它酸的盐
5、类作用，可以分离出其它的酸类，因此硫酸也广泛用于酸类、硫酸盐、化学药品、无机颜料的制造。在有机合成工业中，硫酸用于磺化反应和硝化反应，在染料、医药和农药工业中有广泛的用途。在化学纤维工业中，每生产1吨粘胶纤维消耗硫酸1.21.5吨；用苯酚法生产绵纶单体一己内酰胺，每生产1吨需要1.7吨发烟硫酸，同时副产45吨硫酸铵；此外生产聚丙烯腈纤维、维尼纶纤维等，也需要相当量的硫酸。在塑料工业中，生产环氧树脂、聚四氟乙烯、有机玻璃时都需要硫酸。硫酸用于国防工业方面的数量也比较大，主要的炸药和发射药如硝化绵、三硝基甲苯（TNT）、硝化甘油、苦味酸等都需要用到硫酸。在原子能工业上用硫酸提炼铀；钛合金是飞机、火
6、箭、人造卫星等不可缺少的材料，生产钛合金的主要原料是二氧化钛，每生产1吨二氧化钛需要消耗硫酸4.3吨。综上所述，硫酸在各生产部门应用非常广泛，在国民经济中占有极其重要的地位。（三）生产硫酸的原料生产硫酸主要含硫物质是：硫磺、硫铁矿、含硫烟气、石膏及其它含硫物质。1硫磺：硫磺的来源有天然硫磺和以天然气、精炼石油、炼焦炉气等回收的硫磺，它是生产硫酸的理想原料之一，它不仅工艺简单、投资省、操作比较方便，而且不排烧渣，并大大减少废水排放，因此很受重视，特别近年来对硫酸的清洁生产及保护环境的要求日益提高，促进了硫磺制酸的发展。硫磺制酸在英美等国所占比重很大，但是许多国家包括我国在内硫磺资源不多，发展受到
7、一定限制。2石膏：废石膏多来自磷酸、柠檬酸生产过程中排放的固体废弃物，利用石膏生产硫酸同时联产水泥是一较好的废物利用方式，该技术在国外发展较为迅速，在我国通过引进和消化吸收已成功建成了工业化生产装置。CaSO4+O2CaO+SO23冶炼烟气：在冶炼铜、锌、铅、镍、钴等有色金属时，放出大量的二氧化硫烟气，大部分可以回收生产硫酸，这不仅经济上合理，而且消除了污染，保护了环境。目前我国利用有色金属冶炼烟气制酸有了很大发展。日本对此非常重视，技术比较成熟，1982年冶炼烟气制酸约为日本全国产量的60%。MeS+O2Me+SO24硫铁矿：硫铁矿是硫化矿物的总称，常见的是黄铁矿，主要成分为二硫化铁，硫铁矿
8、的颜色因所含杂质不同而呈灰色、褐绿色、浅黄铜色等，具有金属光泽，理论含硫量为53.46 %，而普通硫铁矿中含硫为3048%，矿中主要杂质有铜、锌、铅、砷、硒等的硫化物，钙、镁的碳酸盐和硫酸盐、二氧化硅和氟化物等。其中砷和氟对接触法制酸危害最大。在我国广泛使用的含硫原料，仍然是硫铁矿，硫铁矿资源较丰富，分布较广。主要分布在云南、四川、广东等地。目前我国主要以硫铁矿为原料生产硫酸。二以硫铁矿为原料生产硫酸（一）硫铁矿的焙烧原理1焙烧反应硫铁矿的焙烧过程主要分为以下两个步骤：（1）硫铁矿受热分解为一硫化铁和硫蒸汽。其反应为：2FeS22FeSS2Q此反应在500时进行，随着温度的升高反应急剧加速。（
9、2）硫蒸汽的燃烧和一硫化铁的氧化反应硫铁矿分解出来的硫蒸汽，瞬即燃烧成二氧化硫S2+2O22SO2+Q硫铁矿分解出硫后，剩下的一硫化铁成多孔性物质，继续焙烧，当过剩空气量较多时，最后生成Fe2O3，烧渣呈红棕色，其反应为：4FeS+7O24SO2+2Fe2O3+Q综合以上三个反应，硫铁矿焙烧的总反应为：4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2+Q在硫铁矿焙烧过程中，除上述反应外，当温度较高和过剩空气量较少时，有部分Fe3O4 生成，烧渣呈棕黑色，其反应为：3FeS+5O2Fe3O4+3SO2综合FeS2分解反应，S2的氧化反应和上式FeS焙烧生成Fe3O4的反应，则得总反应式为：3FeS2+
10、8O2Fe3O4+6SO2当空气不足时，不但FeS燃烧不完全，单质硫也不能全部燃烧，结果，到后面净化设备中冷凝成固体，即产生通常所说的“升华硫”。此外，二氧化硫在炉渣（Fe2O3）的接触作用下，尚能生成少量的三氧化硫。硫铁矿中钙 镁等的碳酸盐，受热分解产生二氧化碳和金属氧化物，这些金属氧化物与三氧化硫作用能生 成相应的硫酸盐。砷和硒生成氧化物，氟成为氟化氢，在高温下都以气态混入炉气中。2焙烧速率和影响因素硫铁矿焙烧属于气一固相不可逆反应，对生产起决定作用的是焙烧速率问题。如前所述，硫铁矿的焙烧分两步进行。第一步是FeS2的分解，第二步是分解生成的FeS和S2的燃烧。 为了提高反应速率，首先需要
11、明确哪一个反应步骤是决定整个反应速率的步骤，即焙烧反应 的控制步骤。由实验得知：在硫铁矿焙烧的两个步骤中，二硫化铁的分解速率大于一硫化铁的焙烧速率，因此，一硫化铁的焙烧反应是整个焙烧的控制步骤。FeS的焙烧由三个步骤组成：（1）气体中的O2通过气膜向矿粒表面扩散；（2）吸附在矿粒表面的O2与固相FeS进行化学反应；（3）反应生成的SO2脱离固相表面并穿过气膜向气相主 流扩散。O2与矿粒表面的FeS反应生成了新的固体氧化铁。这一固体层造成了继续反应时O2向内扩散和SO2向外扩散的阻力。随着焙烧过程的进行，氧化铁层越来越厚，阻力越来 越大，扩散速率也就越来越慢。由此可见，FeS的焙烧速率不仅受化学
12、反应本身因素的影响，同时也受扩散过程各因素的影响。实践证明，在较高温度下，扩散经过固体层的阻力较大，因此FeS焙烧过程是扩散控制。影响硫铁矿焙烧速度的主要因素中有温度、矿石粒度和氧含量。（1）温度的影响如前所述，FeS的焙烧过程的控制步骤是FeS的焙烧，而后者又属于扩散控制，提高温度可以加快FeS燃烧的化学反应速率，也可以加快O2向FeS固体表面及其内层的扩散速率，因此提高温度有利于提高FeS2的总焙烧速率。在实际生产中温度不能过高，温度过高会造成焙烧矿料的熔结，影响正常操作。在沸腾焙烧中，正常温度不超过950。（2）矿料粒度的影响矿料的粒度越小，单位质量矿料与空气中氧的接触面积越大，且易于扩
13、散到矿粒的内部，生成的SO2也易于向外扩散。而矿料的粒度较大，在矿粒表面上生成的氧化铁薄层增厚， 阻碍氧向内扩散和二氧化硫向外扩散，结果会降低焙烧反应速率。当采用浮选硫铁矿时，矿粒较小（平均粒径0.150.19mm），所以焙烧速率较大。采用普通硫铁矿时，为提高焙烧速率，需要将矿料粉碎至能通过4mm筛孔（平均粒径0.240.7mm）。 （3）氧浓度的影响焙烧用的气体中氧的浓度较大时，会加快氧气通过氧化铁覆盖层向矿粒中心的扩散速率，因此能提高焙烧速率。但在一般情况下，使用富氧空气来焙烧硫铁矿是不经济的，工业上通常用适当过量的空气来焙烧即能满足需要。3硫铁矿的沸腾焙烧设备沸腾炉炉体一般由钢壳内衬耐火
14、材料所构成。沸腾炉按炉体的形式分为直筒型、扩散型、锥床型等。我国目前普通采用的是扩散型炉。如图61所示。它的内部结构分为风室、分布 板和风帽、沸腾层和上部燃烧空间等四个部分。图61沸腾焙烧炉（1）风室它是由钢板焊制成圆锥形或圆筒形结构，自鼓风机来的空气先经过风室，而后均匀地通过气体分布板上升至沸腾层。（2）分布板和风帽分布板是带有圆孔的钢制花板，其上装有风帽。风帽在炉内要求均匀排列。它们之间的中心距离约为120150mm。每人风帽侧面开68个小孔，小孔直径为57mm。分布板和风帽的作用是它具有一定的流体阻力，在一定的气速下使空气在沸腾层内能均匀分布，且风孔不易堵塞，不漏矿渣。（3）沸腾层沸腾层
15、是矿石焙烧的主要空间。矿石从炉一侧的加料口加入，进入沸腾层后，悬浮于气流中，激烈燃烧；焙烧后得到的矿渣从另一侧溢流口排出。加料排渣都是连续进行的。硫铁矿在沸腾层燃烧时所放出的反应热除了一部分被炉气及矿渣带出炉外，多余的热 量借设置在炉壁上的冷却水用水箱中的冷却水来移走。（4）上部燃烧空间在沸腾层的上部燃烧空间是沸腾炉的扩大段，其截面积是沸腾层截面积的23倍。上部空间的容积，主要用于保证炉气在炉内有足够的停留时间，使从沸腾层吹出的细颗粒在炉内得到充分燃烧，从矿石分解出来的，在沸腾炉内来不及燃烧的单体硫也在此空间进一步燃烧。4硫铁矿焙烧过程的物料衡算物料衡算是对生产过程中所进物料和所得物料进行衡算
16、，它能检查过程中物料利用情况，也是设计清洁生产的重要依据。一般要通过测得的必要数据后，方可进行衡算。举例如下。例如，硫铁矿含硫30%（干基），含水8%（湿基），焙烧后炉气中SO2含量为12%（体积），SO2为0.24%（体积），烧渣含硫0.5%，硫的总利用系数为91.7%，当时空气温度为20，相对温度为50%，试求出物料平衡表。解：以生产1000kg100%H2SO4为计算基准。（1）烧渣产率按公式（61）式中：Cs（矿）矿石中含硫量；Cs（渣）渣中含硫量。x即烧渣产率为81.5%。（2）干矿石用量（3）烧渣产量11870.815970kg（4）干炉气组成及数量硫的烧出量：118730%-97
17、00.5%355.6kg炉气中含硫总量应等于硫的烧出量，相当含：已知炉气中含SO212%（体积），SO30.24%（体积），炉气中含氧量可通过下式计算。焙烧反应产物以Fe2O3计算时，下式成立：式中CSO2、CSO3、CO2相应为炉气中SO2含量，SO3含量，O2含量（体积）。计算出炉气中含O25.05%，余下为氮，含量为82.71%。干炉气的产出量：干炉气内：含SO2：含SO2：含SO3：含N2：干炉气产出为：697.1+17.43+146.68+2102.072963.28kg（5）进炉干空气量空气中的惰性气体为联系组分，焙烧前后其量不变。在炉气中含氮量为75.074kmol进炉干空气量7
18、5.07479%292705.88kg（6）炉气含水量炉气中水份由矿石和空气带入。矿石含水：空气含水：由附表查出空气在20相对湿度为50%时，湿含量约为0.007kg/kg干空气。则空气含水：2755.880.00719.29kg炉气含水：103.22+19.29122.51kg按上述有关数据，列出生产1000kg100%H2SO4的物料平衡见表61。表61物料平衡表进 入输 出项 目重 量（kg）项 目重 量（kg）干矿石矿石含水干空气空气含水1187103.222755.8819.29炉气 其中：SO2SO3O2N2H2O烧渣697.117.43146.682102.07122.51970
19、总 计4065.394056.79（二）炉气的净制1炉气净制的目的从沸腾炉出来的炉气中，除含有制酸所需的二氧化硫和氧以及无用也无害的惰性气体氮外，还含有矿尘、三氧化硫、水蒸气、As2O3和SeO2等有害物质，必须在净制过程中脱除到一定指标。从沸腾炉出来的炉气中含尘量很高，可高达200300g/m3。矿尘不仅能堵塞设备、管道，还能与SO3形成硫酸铁覆盖于催化剂表面，使催化剂活性降低，并使转化器阻力上升，因此必须脱除。三氧化硫是生产硫酸过程中的中间产物，不应该除去，但是它与水蒸气接触时能变成酸雾，这些酸雾中溶有As2O3和SeO2，并带有极细的矿尘，如果不除去会使设备受到腐蚀，也会使催化剂中毒。水
20、蒸气与炉气中的三氧化硫形成酸雾时，能腐蚀风机等设备。水蒸气与转化后的三氧化硫结合生成的酸雾，很难被吸收塔吸收，随尾气排走，使产酸率下降，并污染大气。因此在进入转化前要进行炉气的干燥。矿石中的砷化物和硒化物，在熔烧时生成As2O3和SeO3，它们在高温时呈气态，对催化剂有毒害作用。砷、硒的氧化物，在冷却降温后凝聚成细小晶体悬浮于炉气中，成为硫酸酸雾的冷凝中心，可以在清除酸雾时一并除掉。矿石中的氟化物焙烧后主要以氟化氢的形态进入炉气中，氟化氢能与二氧化硅反应，腐蚀设备中的陶瓷衬里及填料，破坏催化剂的载体硅藻土。氟化氢在水洗净化时极易被水吸收。2炉气净制的方法及其设备炉气中悬浮的大小不同的固体颗粒和
21、液滴需要根据其粒径，由大到小逐级分离。对于直径大于100m的大的粒子，可利用重力作用分离。对于10100m的不太小的粒子，可以在旋风分离器中利用粒子在旋转气流中的离心力从气流中分离出来，粒子越小分离所需的离心力越大。旋风分离器的直径越小，粒子的离心力越大，但工业上旋风分离器由于气量大，不可能做得很小，因此小于10m的粒子在旋风分离器中的分离效率较低。粒径再小的气悬微粒可以在洗涤塔用水洗或酸洗除掉。这是利用气体在绕过淋洒下来的液滴时，气体绕过液滴流动方向急剧改变，而尘粒借惯性继续沿着直线运动，于是便与水滴发生碰撞，被水滴捕集，达到与气流分离的目的。用洗涤塔可以分离2m以上的粒子。对于粒径为0.1
22、10m的粒子，可以用高气速的文氏管洗涤器或用电滤器使它们与气体分离。对于粒径小于0.1m的微粒，需要使炉气在设备中停留一定时间，使粒子凝集长大，再用文氏管或用电滤器捕集。炉气净化的主要设备简单介绍如下：（1）旋风分离器如图62所示，它是一钢制的带有锥形底的直立圆筒。器的中央有气体排出管，气体进入管在除光器的上方与筒体成切线方向。当含尘气体以切线方向进入后，在除光器内绕着中央管沿筒壁自上而下作旋转运动。矿粒的质量比气体的质量大得多，所产生的离心力也大得多，在旋转时沿着切线方向甩向器壁，最后落入锥形底部，并由除灰口排出，与除灰口连接的排灰管直接插入水中成为水封。分出灰尘的炉气从锥形部分旋转向上由中
23、央气体排出管排出。图62旋风分离器旋风分离器的进口气速应为1520ms-1，据此来选择设备尺寸可以达到较高的分离效率。气速过小或过大都会使分离效率降低，气速过大还会使设备阻力增大，对生产不利。（2）文氏管洗涤器文氏管洗涤器是湿洗除尘设备。由文氏管（即文丘里管）和旋风分离器（除沫器）组成。文氏管分收缩管、喉管和扩散管三个部分。如图63所示，在喉管周围装有多个喷嘴，向管内喷入洗涤水。当炉气高速通过喉管时，有力地冲击喷入的冷水，将水分散成细小的液滴。这些小液滴发挥了两个作用：一是液滴与气相之间有很大的接触面积，能产生极大的传热传质效果，使水分蒸发，气温下降；二是大量的细小液滴与气流之间有很大的相对速
24、度，在喉管处气速大于液滴运动速度，在扩散管内气速变小而液滴运动速度又大于气速，因此，气流中夹带的尘粒在气流绕流水滴时被巨大的离心力抛到液滴上而被捕集，如图63。出文氏管的气体再经旋风除沫器将捕集尘粒的水滴分离。图63文氏管除尘器当用文氏管除尘时，喉管气速用4070ms-1；除酸雾时，用7590ms-1，分离效率较高。（3）泡沫洗涤塔在硫酸工业中泡沫塔是用于净化炉气的高效设备。如图64所示，一般有三层筛板，筛板上有57mm的筛孔，筛孔总截面积为泡沫塔截面积的1420%。在淋降式泡沫塔中，由塔上方淋洒下来的洗涤水通过筛孔依次向下层塔板淋洒，炉气自下而上地通过筛孔与塔板上的洗涤水鼓泡接触，形成泡沫层
25、。在泡沫层内不仅有很大的接触面积，而且可以使气液两相剧烈搅动，相界面不断更新，大大减少边界层的阻力，从而强化了传热和传质过程，除尘效率很高，泡沫塔按空塔计算气速在1.32.5ms-1范围内较好。图64淋降式泡沫塔1气体出口；2视镜；3筛板；4酸出口；5气体入口；6水喷头；（4）电滤器电滤器是利用静电引力作用将气流中的尘粒或雾滴沉析在电极上而除去的。用于除去尘粒的称为电除尘器，用于除去酸雾的称为电除雾器。虽然两者的结构有很大差异，但是基本原理是相同的。图65是管式电除雾器的简图。图中金属导线为负极（接高压电源），金属管（或被流体湿润的硬塑料管）为正极（接地），管的直径约为200mm，长约34m，
26、每个除雾器由同样的管子数十根并列在一起而成。图65电除雾器当两极间接通3500070000V的高压直流电时，在两极间便形成不均匀电场，此时金属导线负极周围气体被电离，在电极附近发出嘶嘶声，周围气体发生微蓝光电晕，这种现象称为电晕放电。在电晕区内气体分子被电离成正离子和负离子，当含尘或雾滴的气体通过两极之间时，这些离子碰到并附着在尘粒或雾滴上，使它们带上正电荷或负电荷，被异性的电极所吸引，并沉析到电极上。由于金属导线周围的电晕区很小，在电晕区外不会有气体电离，所以电晕区外一直到管壁只有负离子向作为阳极的管壁运动。由此可见，气体中所含尘雾带有正电荷而沉析于金属阴极上的机会很少，多数尘粒或雾滴被负离
27、子撞击而带上负电荷向管壁移动，并在管壁上放电而沉析在管壁上。因此作为负极的金属导线称为电冕极而作为正极的管筒称为集沉极，沉析在集沉极上的酸雾由管的下端流出而被除去。3炉气的净化流程以硫铁矿为原料的接触法生产硫酸的过程中，炉气的净制是一个重要环节。为了减少投资，提高效率，简化操作，有多种净制方法和流程。主要分湿法净制和干法净制。目前，干法净制因除砷、氟等有害杂质方面达不到应有指标，所以未能得到推广使用。湿法净制又分酸洗净制和水洗净制两大类。水洗净制比酸洗净制流程的优点是设备简单，投资少，易于操作，适于砷氟和矿尘含量高的炉气净制。其缺点是排出大量酸性污水，污染环境，需要处理。目前，我国硫酸厂较多采
28、用文氏管水洗流程，本节着重介绍这一方法。图66为文氏管、泡沫管、文氏管的水洗净流程（简称为文、泡、文流程）。高温炉气经过废热锅炉回收热能，再经旋风除尘器除去较大颗粒的矿尘。由旋风除尘器出来的炉气温度约为400500，含尘量2030gm-3，进入第一文氏管，用水洗涤进一步除去矿尘。在第一文氏管内由于 水分的蒸发，使炉气的温度迅速下降到6070以下，含尘量降到1gmm-3以下，与此同时，As、Se的氧化物或被水吸收或转变成微小的晶粒，SO3与水蒸气结合形成酸雾。而后，炉气连续通过泡沫洗涤塔进一步除尘、除热。炉气在泡沫洗涤塔停留时间内，酸雾液滴逐渐长大，在第二文氏管内最终被除净。带有洗涤水滴的炉气再
29、经旋风分离掉洗涤水后，送入干燥塔除掉水分。图66“文、泡、文”水洗净化及干燥流程图由于第二文氏管的作用是除掉酸雾，所以管内气速较大（喉管气速可高达90ms-1）气体所受阻力也大，有些硫酸厂已改用电除雾器来代替第二文氏管。采用文氏管、泡沫塔、电除雾流程不仅提高酸雾的除净率，还能减少污水的排放量。从文氏管和泡沫塔洗下来的污水，溶有SO2，为了回收这部分SO2，将这些污水导入有瓷环填料的脱气塔顶部，由塔底借系统负压吸入空气，则含SO2污水与空气在脱气塔内逆流接触，将SO2解吸出来。含有脱吸出SO2的空气再回到净制系统中去，并将炉气稀释到转化所要求的浓度（一般含SO277.5%）。4炉气的干燥炉气经过
30、净制，清除掉炉气中的矿尘、砷、硒、氟和酸雾等有害杂质后，尚含有接近饱和的水蒸气。如果水蒸气随炉气进入转化工序，会与转化后生成的三氧化硫结合形成酸雾，一旦形成酸雾就很难再被吸收，而随尾气排放掉，造成损失并污染环境。因此，炉气在进入转化器前必须清除水分。炉气中水分的清除是在干燥塔内进行的，干燥塔一般为瓷环作填料的填料塔，用具有强烈吸水性的浓硫酸作干燥剂，炉气由塔的下部通入，与由塔顶淋洒下来的浓硫酸逆流接触。干燥用浓硫酸的浓度越高温度越低，酸液面上水蒸气的平衡分压就越低，有利于炉气干燥。但浓度过高，酸液面上SO3蒸汽的分压增大，容易形成酸雾。实际生产中采用9395%浓硫酸作干燥剂。进塔酸温度以404
31、5为宜。淋洒酸经干燥塔出来后浓度降低，温度升高，为了使酸在循环过程中保持其浓度和温度不变，将出塔酸经淋洒冷却，再在循环槽中连续加入98.3%酸。由干燥塔底流出的酸由于吸收了水分和增加了98.3%酸后，酸量增多。应连续地将多余的酸送至吸收塔的循环酸槽或作为成品酸送入酸库。（三）二氧化硫的催化氧化二氧化硫催化氧化反应方程式如下：钒触媒是一个体积缩小，放热的可逆反应，而且需要有催化剂存在，才能实现工业生产。因此在研讨这个反应时，需考虑：如何选择合适的催化剂，以及如何才能发挥它的效用；如何使反应进行得完全一些；如何使反应进行得快一些。这就需要研讨有关这个反应的化学平衡问题，反应速度问题以及所用的催化剂
32、。然后把各项要求综合起来，找出合适的工艺条件。1二氧化硫氧化反应的化学平衡二氧化硫氧化反应如下：反应热QP为温度的函数，其关系式如下：其是：T热力学温度，K0计算出T与QP的数值如下：表62热力学温度与反应热OP的关系T/025400450600QP/KJmol-1-96。128-96.250-95.250-94.852-93.512平衡时平衡常数KP可表示如下：（62）式中PSO3、PSO2、PO2分别表示SO3、SO2、O2的平衡分压。Kp与Qp有一定关系，见范特荷夫方程式：（63）因QP与温度有关，就能找出KP与温度的关系。在400-650K间，这种关系可用下列简式表示：（64）式中热力
33、学温度T以K计根据式（62）计算出的KP值如下：表63温度与平衡常数的关系温度/KKP40044048013850050.255020.76009.4生产中用转化率衡量反应进行的程度。此处的转化率是指SO2转化SO3的百分数，可用下式表示：（65）式中：NSO2起始时气体混合物中SO2的摩尔数；NSO2某一瞬时气体混合物中SO2的摩尔数；NSO3某一瞬时气体混合物中SO3的摩尔数。在一定条件下，反应达到平衡时，此时的转化率最高，称为平衡转化率Xe。当气体中各组分含量用分压表示时，平衡转化率为：（66）引入KP的关系式，化简整理得到Xe与KP间的关系式（67），表明Xe与氧的平衡分压有关。（67
34、）为便于工艺计算，将炉气起始组成引入。设P为总压力（大气压）a、b分别表示SO3和O2的起始含量，以体积百分数表示。（68）则将式（68）代入（67）式得：（69）因为KP为温度的函数，故影响平衡转化率的因素有温度，气体起始组成和压力。2影响平衡转化率的因素温度的影响如起始组成和总压力已知，而KP为温度的函数，就可利用上式算出不同温度下的平衡转化率。例如：求气体组成的8%SO2和9.6%O2。1.1个大气压下，500时的平衡转化率。查表63或从KP与T的简化式（64）求得500相应的KP值约为50.2。代入式（69），得到：用试差法求解，当Xe0.93时，等式两边值相等，表明所求的Xe值为0.
35、93即93%。气体混合物组成为7%SO2，11%O2，82%N2，1大气压下计算出的平衡转化率与温度的关系见表64。表64平衡转化率与温度关系（7%SO2，11%O2，V2O5催化剂）温度（）平衡转化率（%）温度（）平衡转化率（%）40042044046048050052099.298.798.097.095.493.590.8540560580600700100087.583.578.773.743.65.0上表表明，当其它参数一定时，温度低，平衡转化率高；当反应温度接近400时，平衡转化率接近100%，随温度升高，平衡转化率急剧下降，所以欲获得较高的转化率在反应接近完成的瞬间，温度应低些。
36、压力的影响；增加系统压力时，平衡的转化率相应提高，但在较低温度时，这种变化并不显著（见65表），而且在常压下，温度较低时转化率相当高，如400时达99.20%。表65平衡转化率与压力的关系（7%SO2，11%O2，82%N2）温度（）平衡转化率（%）1.01325105Pa101.01325105Pa501.01325105Pa1001.01325105Pa40050060099.297.573.799.799.289.599.999.695.099.099.796.4如某厂采用23kg/cm2压强，转化率达99.97%，尾气SO2含量仅为30ppm。加压酸厂的出现，从环境保护角度，充分利用资
37、源角度来说，无疑是一大进步，但发展起来，仍有一些问题需要解决。气体起始组成的影响气体的起始组成对二氧化硫平衡转化率的影响见66表。原料气中氧含量增高，平衡转化率也相应增高；但是焙烧矿石时鼓入的是空气，故当原料气起始组成中，随着氧含量的增高，二氧化硫的含量相应降低，结果设备的生产能力随着下降，这一情况在选择条件时要认真考虑。表66气体的起始组成与平衡转化率的关系（475，10cm）SO2/%345678910O2/%16.7215.2813.8612.4311.009.588.156.72平均转化率/%97.096.896.596.296.895.294.392.3最终转化率最终转化率是接触法生
38、产硫酸中重要指标之一。提高最终转化率，就能提高原料利用率，同时减少废气中SO2含量，有利于环境保护。从动力学方程式来看，当转化率高（即x值增大）反应速度变慢，即需要接触时间较长，从两者关系来看，当最终转化率越高，如再继续提高时，需要接触时间就增加的越长。例如当转化率从90%提高0.1%时，接触时间仅增加0.014秒；而转化率由99%提高0.1%时，则接触时间需增加0.6秒。这样就需要增加更多的催化剂，即增大流体阻力，也影响到硫酸生产的总成本。从这些方面考虑，当采用四段中间间接换热的硫酸生产系统时，最终转化率为97.5%98%。如果生产流程中，设有尾气处理装置时，最终转化率还可低些。对二转二吸流
39、程，最终转化率要求高于99%。3二氧化硫转化流程及转化器二氧化硫的催化氧化在转化器中进行。有三段式（中间有两个换热装置），四段式（有三个中间换热装置）等。段数越多，操作越易接近最适温度曲线（参看67图），这也是硫酸生产所追求的。但段数太多，催化剂层和热交换器数目增多，从而使设备复杂化，给操作带来麻烦，目前大多采用四段式或五段式。图67四段转化的操作过程A一段入口温度420C，转化率0；B段出口温度572C，转化率71；A一段入口温度500C，转化率61；B段出口温度544C，转化率82；A一段入口温度460C，转化率82；B段出口温度480C，转化率92；A一段入口温度440C，转化率92；B
40、段出口温度410C，转化率96；转化器主体是一个上部直径较小下部直径较大内衬耐火砖的质圆筒。器内有四层隔板和托篦。在每层托篦上铺放所需的催化剂分四层，每层称为一段，段间设有中间换热器。图68中间热式四段转化流程图1催化剂层；2列管式热交换器；3盘管热交换器；4副线阀门；5炉气冷激阀；6、7调节阀由鼓风机引来净化干燥后的炉气，在50左右进入外部热交换器4的管间，与通过管内的反应后的热三氧化硫气体进行热交换，原料气被热到230240后又顺序进入中间热交换器3、2、1，继续加热到430450后进入第一段催化床层后。约有70%二氧化硫在此段转化为三氧化硫，气体温度因反应热而升高到590左右。由一段出来
41、的气体经过热交换器1时被冷却，再进入第二段催化床层，这样气体依次经过热交换器2、第三段催化床层、热交换器3、第四段催化床层，离开第四段时转化率可达9798%。反应后气体经外部热交换器4管内被冷却到200左右，送吸收系统，气体进各段触媒层的温度，可通过活门5、6调节。上述形式的转化器，显然有结构紧凑、系统阻力不大、热损失较小的优点，但也存在结构复杂，层间换热器检修不便等问题，特别是受到管板机械强度的限制，制作直径较大的反应器有一定困难，生产能力的提高受到阻碍，针对上面的问题，出现了卧式双程列管的转化器。将热交换器移出体外的外换热式转化器由于本体结构比较简单，生产能力大，在国内外受到重视，采用得比
42、较普遍，显然这种转化系统由于管线增长，系统阻力和热损失相应加大，而且设备占地面积也相应增大。除中间换热式转化器外，还有冷激式转化器，它用一部分冷的原料气或空气直接掺入反应后的气体中，使其温度降到下段入口所需的温度，这种方式通常只在一二段间采用。4转化率的计算转化过程是接触法硫酸生产的核心，转化率高低，不仅对原料消耗有重大影响，而且对废气中SO2含量有直接关系，是生产技术水平的一个主要指标，同时也关联到环境保护。分析转化器进出口气体中SO2的含量，转化率的近似计算可采用下列公式：（610）其中a进口气体中SO2浓度，%（体积）；a出口气体中SO2的浓度，%（体积）在转化过程中，气体的体积发生变化
43、，考虑到这种变化，精确计算时用下式：（611）其中0.015为推导本公式时，计算所得常数。例：经过测定在12小时内通入转化器的气体平均成分的7.2%SO3，13.2%O2，79.6%N2离开转化器的气体组成这.3%SO2，10.8%O2，88.9%N2求转化率。解：按近似公式计算按精确公式计算在实际工作中，根据测出a、a数据，由专用表格直接查出转化率。（四）三氧化硫的吸收在硫酸的生产中，三氧化硫是用含有少量水的浓硫酸来吸收的，使三氧化硫溶于硫酸溶液， 并与其中的水生成硫酸；或者用含有游离态三氧化硫的发烟硫酸吸收，生成发烟硫酸，这一过程可用下列方程式表示：nSO3+H2OH2SO4（n-1）SO
44、3当式中的n1时，制得发烟硫酸；当n1时，制得无水硫酸；当n1时，制得含水的浓硫酸 。1三氧化硫的吸收操作条件三氧化硫能与水迅速地生成硫酸，并能溶解在任何浓度的硫酸水溶液中。在硫酸生产中多采用浓度为98.3%的硫酸水溶液来吸收三氧化硫，三氧化硫与其中的水生成硫酸。在吸收操作中，一般都是用浓硫酸循环，在循环过程中，由于硫酸生成，浓度不断提高，需要添加低于98.3%的硫酸或水来稀释，以保持吸收酸的浓度。同时，随着吸收酸量的增加，不断排出多余部分为产品酸。提高三氧化硫的吸收率不但可以提高硫酸产量和硫的利用率，而且吸收后的尾气中三氧化硫减少，对大气污染也小。要提高三氧化硫吸收率，必须选择适宜的操作条件
45、，其中最重要的是吸收酸的浓度和温度两项指标。（1）吸收酸的浓度用吸收酸吸收三氧化硫时，有下列两种过程同时进行：气相中的三氧化硫被硫酸水溶液吸收后与酸液中的水分结合，而生成硫酸。三氧化硫在气相中与硫酸液面上的水蒸气结合生成硫酸蒸汽，使酸液面上的硫酸蒸汽分压增大而超过平衡分压，气相中的硫酸分子便不断进入酸之中。实验测定证明，浓度为98.3%的硫酸水溶液，在任何温度下其表面上总蒸汽压值最小，用浓度为98.3的硫酸来吸收三氧化硫的效果最好。吸收酸的浓度过低或过高，都会使三氧化硫的吸收率下降。吸收酸的浓度低于98.3%时，吸收酸液面上气相中的水蒸气分压高，气相中的三氧化硫与水蒸气生成硫酸分子的速率很快，来不
