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1、纳米粒子陶瓷薄膜结构稳定性的工艺控制 徐明霞，窦雁巍，石明，刘军，刘丽月，徐廷献（天津大学材料科学与工程学院，天津300072）摘要：主要基于前期研究工作结果，并参考了国内外相关研究成果，介绍和阐述了利用溶胶一凝胶技术制备的氧化钼、氧化钛、钛酸锶陶瓷薄膜过程中，控制薄膜稳定性的主要工艺因素。特别对以无机盐为原料的溶胶一凝胶工艺（ISG工艺）溶胶稳定性原理和措施做了较为详细描述和说明不同出发原料、溶剂和络合剂相匹配性很重要。以钼酸铵为原料，乙二醇和水为溶剂，柠檬酸为络合稳定剂，溶胶在室温下可稳定存放2年以上。干燥控制剂（DCCA）添加于溶胶中，可调整凝胶膜网络质点及其间孔隙的大小与分布，减小热处
2、理过程中膜层应力和薄膜开裂。 关键词：溶胶一凝胶法；薄膜；纳米粒子；工艺控制 中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1008一5548（2001）05一0031一05 纳米材料由于粒子超细化而带来的许多特异功能，例如良好导电材料粒子达到5nm时，由于能带结构的分立化，而变成绝缘体；纳米粒子陶瓷薄膜在光催化、氧化（如污水处理）、气敏特性、表面催化反应特性、磁性（高储能密度）等方面都具有非常大的优势。TiOx、LA2-xMxNiO4等纳米粒子薄膜，表面积大、表面反应活性高，以其为敏感元件、A/F传感器与块体烧结型ZrO2A/F传感器相比，明显的优势是：灵敏度高，响应速度快13。 纳米粒
3、子陶瓷薄膜制备技术目前国外有两大类：（1）气相沉积法，包括物理气相沉积法（PVD）、化学气相沉积法（CVD）。通常采用工艺技术是真空蒸镀、磁控溅射或离子团化等。这些技术都需昂贵设备，制样空间不易扩大，组分单一化。国内这方面研究条件主要是少数重点实验室具备，进行实验室范围的基础研究。后者通常多采用有机醇盐作原料（例如MOCVD），原料价高、种类少。（2）湿化学法，例如溶胶一凝胶工艺（SG）、液相沉积（LD）。国外SG工艺中主要采用有机醇盐作原料，这种原料价格昂贵，一般比无机盐高510倍，有的超过数百倍，而且国内生产种类很少。因此国内近年来开展无机盐（或结合部分有机醇盐）为原料的溶胶一凝胶工艺即I
4、SG工艺【46】。这类方法可制备复合组分、多功能、大尺寸样品；原料来源广；设备投资少，试样尺寸和形状不受限制，材料化学组成可以单一，也可多组分掺杂复合，组成均一性高，可达分子级或离子级水平。溶胶一凝胶工艺是一种很有应用前途的制备纳米陶瓷薄膜工艺技术7。 作为器件产品性能指标，工艺稳定性是重要指标之一。ISG或SG工艺影响薄膜元件稳定性的主要工艺因素是溶胶的稳定性，其次是溶胶一凝胶膜的形成环境、热处理条件及基片表面状态等。本文主要基于本实验室获得的研究结果，并参考国内外相关的参考文献，就上述工艺因素及相应措施做一介绍和探讨。1溶胶稳定性的控制 许多溶胶稳定性，可以通过选择合适的溶剂和络合剂（或螫
5、合剂）控制。不同的出发原料、溶剂和络合剂的种类、用量，甚至添加过程都对溶胶产生明显的影响。例如钛、铝、硅的烷氧基化合物是国内目前易购买、价格不很昂贵醇盐，钛、硅醇盐十分易溶于乙醇等有机溶剂中，而异丙醇铝需要在热水中水解一解胶方能形成透明溶液8。利用水溶性无机盐类制作稳定溶胶，溶剂和络合剂的相匹配性更显得重要。11稳定钼溶胶的制备 钼的醇盐或钼的氯化物（或氯氧化物）在日本市场也不多见，而且价格高达1500日元/g；这些原料在国内尚未见到市场销售，有的自己实验室合成钼醇盐MoOCl2（OPr）2，再与元水乙醇配制成薄膜浸涂液9。这种浸涂液有强烈水解性，存放很困难。本单位采用市场易购买的钼酸铵(NH
6、4)6Mo7O244H2O为原料。这是一种多钼酸盐，在酸性溶液中，多钼酸根的聚合倾向很大，易析出MoO3的水合物。钼酸铵的水溶液易受酸碱、温度影响，不稳定；成膜性也不易控制，不适宜作薄膜浸涂液。其不溶于乙醇，80、46h，可全部溶于乙二醇，形成有一定粘度的透明溶胶10。该溶胶可稳定存放 1个月，随后逐渐凝胶化。当添加适量络合剂柠檬酸（H3C6H6O7H2O，简记 H3R），便可加速钼酸铵的溶解，将 H3R以水溶液形式添加，加快 H3R的电离： 电离后的络阴离子 HR2-与 MoO2+2有较高的络合稳定度。我们将原溶剂乙二醇23换成去离子水，按1：1添加络合剂，并以氨水调到pH6，约70下，lh
7、可溶制成透明、流动性好的溶胶。该溶胶室温下存放2年以上，肉眼看无什么变化，粘度略有增大（约4.5%）。12稳定钛溶胶的制备 氧化钛粉体与薄膜应用范围广，国内外研究报导的多，但涉及到工艺稳定性问题，出于种种原因，鲜见报导。基于材料应用研讨会目的，希望将应用研究的结果、体会提出来，同与会专家们共同探讨。国内市场钛原料种类较多： TiCl4、TiSO4nH2O等无机盐原料和钛的有机醇盐：Ti（OC4H9）4、Ti（OC3H7）4等。TiCl4为原料，只能以无水乙醇为溶剂，在通风橱内操作，再添加 H3R和乙二醇或其它作稳定络合剂，浓度一般要小于0.5molL，以防粘度过大，影响操作和存放稳定性。TiS
8、O4nH2O为原料，可以水为溶剂再添加稳定络合剂，对光电性能要求高的材料，要注意原料的纯度或精制。钛酯为原料，以无水乙醇为溶剂，浓度可增大lmolL。一般认为，金属醇盐经过水解 缩聚络合3个过程形成溶胶。水解缩聚速度过大导致沉淀生成或胶凝化，工艺中关键是控制添加的水量不超过理论值的l2，减小浓度也有效果，但减小了成膜速率。更有效而普遍使用的方法是添加络合剂如二元醇、有机羧酸、多元酮类等，但其间的相匹配性很重要。例如，配制1mol/L浓度、1%WTi(OC4H9)4（摩尔分数）钛酯溶胶，由于钛酯和钨酸溶制特性不同，需要分别在酸碱性条件下溶制。当分别用乙酰丙酮（AcAc）、H3R作络合剂时，溶胶粘
9、度较大，稳定性较差；以EDTA代替已H3R，粘度由10CP降至3CP，稳定性有明显提高。AcAc代替EDTA钨酸的溶解性虽然降低，但放置一段时间后，会变的一样透明，稳定性有进一步的提高（见图1），这表明，AcAc对钛、钨离子都有络合稳定作用，比EDTA的相容性更好些。13稳定钛酸锶溶胶的制备 根据国内市场情况，本研究采用 TiCl4、Ti(OC4H9)4为钛的原料，与锶的水溶性氯化物、并添加络合剂配制钛酸锶溶胶。TiCl4添加H3R和乙二醇络合剂时，浓度对粘度的影响很大，Ti(OC4H9)4添加AcAc络合剂时，浓度对粘度的影响很小（分别见表1、图2）2薄膜结构的控制21薄膜形成过程 薄膜形成
10、过程如示意图3所示。即提升制膜中，薄膜是通过膜中溶剂蒸发、胶粒聚集、膜层收缩几个主要步骤形成的11。影响薄膜结构和均匀性的因素很多，如：溶胶的均匀性，水解缩合反应和溶剂蒸发的相对速度；水解过程中形成的无机网络的结构和大小；基片表面的均一性，溶胶和基板的相互作用；提拉速度和提拉区温度、湿度变化等。2.2薄膜开裂的控制和结构的改善 溶胶通过干燥变成凝胶。凝胶是由微粒等组成的三维空间网状结构，凝胶中由于液相被包裹于固相骨架内，在干燥过程中大量溶剂的蒸发伴随着体积的收缩，因而容易引起开裂。如何防止开裂而获得需要的孔结构，是溶胶凝胶工艺中至关重要的而又较为困难的问题。实践证明，干燥和烧成处理是制膜成功的
11、主要关键。影响凝胶薄膜开裂的因素分为两个方面：一是凝胶自身的性质（如厚度、骨架强度等）；二是干燥条件。解决的方法，前者可通过提升速度、溶胶粘度等严格控制每次浸涂膜的厚度；为了增强固相骨架的强度，可通过陈化增加骨架强度或将基片活化处理（如浸泡氯化锡液），提高膜层与基片附着力。后者则要严格控制干燥条件，如温度、环境的相对湿度。另一方面要减少毛细管压力，降低液相的表面张力，形成凝胶网络质点和网络间隙大小均匀分布的膜层等。221薄膜厚度的控制以酸盐为原料的溶胶凝胶工艺制成凝胶膜层一般较致密，一次浸涂形成的膜层厚度过大。膜层内水分和有机物含有量大，热处理时易产生不匀均应力造成微区域开裂。膜厚h与提升速度
12、V0、溶胶粘度、溶胶密度有如下关系12： 当溶胶黏度23cp，提升速度 35cmmin时，一次浸涂形成的TiOX膜层厚度100nm左右附着力好、不开裂。222干燥过程中的控制 措施之一就是引入碱性（如甲酰胺类）或酸性（甲酸等）干燥控制剂DCCA，形成结构质点较大或较小、同时质点与孔径大小分布狭窄的凝胶，从而使得溶剂蒸发时，凝胶内部应力均匀不致开裂。图4为干燥控制剂对凝胶膜层孔径分布影响示意图。图5、图6图7示出薄膜表面形貌及DCCA对其影响。总的来看，添加DCCA后，薄膜表面平整度、晶粒大小及分布、薄膜开裂情况都有所改善，干燥后的凝胶膜（图6）要比高温后的结晶膜结构均匀。凝胶膜的均匀平整表明溶
13、胶是均匀的，浸涂提升制备的溶胶一凝胶膜是比较均匀的。对凝胶膜的热处理过程会出现两种不同情况：一种是基片与凝胶膜结合力比较弱，极限情况就是无支撑薄膜，在热处理过程中膜的收缩比较大，在较低温度下就可形成相对结构紧凑的薄膜；另一种是基片与凝胶膜的结合力比较强，当凝胶膜受热后，溶剂和其它如络合剂等有机溶剂进一步挥发，凝胶膜在基片上原位析出细小的薄膜颗粒，但由于颗粒与基片结合比较强，薄膜颗粒在低温下活动能力很小。当高温处理时，由于热运动，薄膜颗粒在基片上发生相对迁移，如果基片均匀，薄膜粒子的运动无方向性，即向各个方向运动的几率相同，导致薄膜均匀收缩，形成均匀的薄膜；但若基片表面不均匀，则薄膜粒子优先向低势能位扩散，造成薄膜在基片表面凹处的沉积大于突起处，薄膜在基片表面的厚度分布不均匀引起膜层内应力分布不均，各处收缩大小不同而开裂。图5、图7表明，MoO3膜晶粒生长速度和与基片结合强度都大于 TiO2膜，后者开裂较多主要是基片表面不均性的缘故。图5无DCCA（a）和有DCCA（b）WTiOZ结晶膜的对比（10000X）（a）film made of sol without DCCA（b）film made Of sol with DCCA图 6 DCCA对 SrTiO3凝胶膜的表面形貌的影响图7添加DCCA的MoO3结晶膜的表面形貌
