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1、第六章原子结构 分子是构成物质的最小单元，而原子是构成分子的基本单元。种类繁多的物质，其性质不相同。 物质在性质上的不同是由于物质内部结构引起的。在化学反应中，原子核并不发生变化，只有核外电子的运动状态发生变化。6-1 微观粒子的波粒二象性一、氢光谱和玻尔理论1）氢原子光谱近代原子结构理论的建立是从研究氢原子光谱开始的。,第六章原子结构,H: = 656.2 nmH: = 486.1 nmH: = 434.0 nmH: = 410.2 nm,1885年，巴尔麦（Balmer，瑞士，中学教师）公式：,n =3, 4, 5, 6，7时，能很精确地得到H，H，H，H，H.谱线的波长。当时已知可见光区
2、有14条谱线。,H: = 656.2 nm1885年，巴尔麦（Bal,1913年，里德堡（Rydberg, Ruidian 瑞典光谱学家）公式适用于所有氢光谱的通式（红外-可见-紫外）：,氢原子光谱数据与经典力学的矛盾。,1913年，里德堡（Rydberg, Ruidian 瑞典光,2）玻尔理论,N. H. D.Bohr(1885-1962) Nobel prize winner in 1922,2）玻尔理论玻尔理论（1913）的基础普朗克量子论（1900,光子学说：光既是一种波，也有粒子性。当能量以光的形式传播时，其最小单位是光量子，简称光子(photon)， E = hv p = h/把光
3、的波动和粒子性联系起来了。,普朗克量子论：物质吸收和发射能量是不连续的，即量子化的。只能以一最小单位一份一份地方式吸收或发射能量。能量的最小单位是能量子，简称量子（quantum）。,光子学说：光既是一种波，也有粒子性。当能量以光的形式传播时，,玻尔理论的要点(玻尔1922年获得诺贝尔物理奖) ：电子只能在符合一定条件的特定（有确定的半径和能量）轨道上运动，电子在这些轨道运动的角动量M必须满足h/2的整数倍。电子在这些符合量子化条件的轨道上运动时，处于稳定状态，既不吸收能量，也不放出能量。这些轨道叫定态轨道。,电子轨道离核愈远，能量愈高。当原子中的电子处于离核最近的轨道时，处于最低的能量状态（
4、基态），当原子获得能量， 跃迁到能量更高的轨道上（激发态），电子的能量是量子化的，它不可能处于两个允许的相邻轨道的能量之间。,当电子从一种高能量状态向低能量状态跃迁时，能量以光辐射的形式发射出来。其能量大小决定于两轨道能级之间的能量差(玻尔频率规则)。E = E2- E1 = hv,玻尔理论的要点(玻尔1922年获得诺贝尔物理奖) ：电子轨,无机化学原子结构课件,r,根据玻尔理论和经典力学原理，玻尔计算了类氢原子的运动速度、能量和轨道半径。对氢原子： r = n20.529 10-10 m = n2 52.9 pm 当n =1时，r1 = a0 = 52.9 pm (玻尔半径，即氢原子处于基态
5、的半径),当n =1时，r1 = B， E1 = -A, 氢原子处于基态的能量当n =2时，r2= 4B， E2 = -A/4,氢原子处于激发态的能量当n =3时，r3 = 9B，E3 = -A/9, 氢原子处于激发态的能量当n 时，r，En = 0。,氢原子从高能级跃迁到低能级时，辐射能的频率v为：,定义：B = 52.9 pmA = 2.17910-18J,根据玻尔理论和经典力学原理，玻尔计算了类氢原子的运动速度、能,1927年，戴维逊(Davisson C J)和盖革(Geiger H)在镍单晶上的反射实验以及汤姆逊(G.P. Thomson)的电子衍射实验证实了德布罗依假设。,这种实物
6、微粒所具有的波为德布罗依波，或物质波。,玻尔理论的不足之处： 虽然能解释氢光谱，但不能解释多电子原子光谱，甚至不能解释氢光谱的精细结构和电子在磁场中的分裂。,二、微观粒子的波粒二象性,（1）光的波粒二象性,（2）微观粒子的波粒二象性1924年法国理论物理学家德布罗依( de Broglie, 1929年获得诺贝尔物理奖)提出了微观粒子的波粒二象性。高速运动的微观粒子的波长为：,1927年，戴维逊(Davisson C J)和盖革(Gei,xpx h因为px =mvx x vx h/m对于微观粒子，动量测得愈准确，则相应的位置就愈不准确。 测不准关系并不意味着微观粒子的运动是不可认识的，只是说明
7、不能把微观粒子和宏观物体一样用经典力学处理。测不准原理正是反映了微观粒子具有波粒二象性，是对微观粒子运动规律认识的深化量子力学规律。测不准原理表明微观系统的运动有其特殊的规律。海森堡测不准原理否定了玻尔提出的原子结构模型。,B汤姆逊衍射实验G.P. ThomsonWerner Hei,6-2 氢原子核外电子的运动状态一、薛定谔方程微粒的波动方程1）薛定谔方程薛定谔(Schrdinger E，1933年获得诺贝尔物理奖)在 1926年提出，,总能量,势能,电子质量,普朗克常数,x, y, z为空间坐标,薛定谔方程的解是一系列波函数 的具体函数表达式，这些波函数与所描述的运动状态（即在空间某范围内
8、出现的几率）密切相关。,6-2 氢原子核外电子的运动状态总能量势能电子质量普朗克常数,2）波函数 的物理意义： (x, y, z)是描述核外电子运动状态的数学表达式，电子的运动规律受该表达式控制，但具体的物理意义不明确。| |2的物理意义：空间上某一点电子出现的概率密度。也就是空间某点(x, y, z)附近微体积内出现的概率。在空间某点(x，y，z )附近体积d 的概率为： dp = | (x, y, z) |2d3）氢原子的波函数：从薛定谔方程求解氢原子波函数的步骤：坐标变换，空间直角坐标(x, y, z)球坐标(r, , )。目的：使势能涉及尽可能少的变量，使运算简单。,2）波函数 的物理
9、意义：,坐标变换后，分离变量： (r, , ) = R(r)Y(, ),引入3个参数项，目的：保证解的合理性。,对于一组合理的n, l, m取值，则有一个确定的波函数： (r, , )n, l, m 简写为： (n, l, m) 即一个原子轨道(对应电子的一个运动状态),坐标变换后，分离变量：引入3个参数项，目的：保证解的合理性,光谱学上把 l,= 0，1，2，3分别记为s，p，d，f。,n,nlm轨道名称轨道数4916氢原子轨道与三个量子数的关系,根据薛定谔方程得到的氢原子在各轨道上的能量为：,E1s E2s = E2p E3s = E3p = E3d.,二、波函数和电子云图,坐标变换后，分
10、离变量： (r, , ) = R(r)Y(, ),R(r) ：径向部分Y(, ) : 角度部分,氢原子的若干波函数见表6-2（p129）,根据薛定谔方程得到的氢原子在各轨道上的能量为：,氢原子的若干波函数(a0为玻尔半径)轨道 (r,)R,波函数角度分布图 角度部分：Y(, ), (r, , ) = R(r)Y(, ),波函数角度分布图+- =90 =30 =60 xz,原子轨道角度分布图pjq41),(:s1=Y,二、波函数和电子云图2）电子云角度分布图（或 | |2 的角度分布图） Y2(, )可以理解为在不同角度上电子云出现的概率密度的相对大小。,二、波函数和电子云图,二、波函数和电子云
11、图3）电子云径向分布图 径向部分：R(r)R(r)没有明确的物理意义。| |2的物理意义为概率密度。,概率p = 概率密度体积 = | |24r2dr,| |2 = R2Y 2 对于球形，即s的,概率p = R2Y 24r2dr = R2 4r2dr =R2r2dr,R2r2 的物理意义：半径为r 的单位厚度薄球壳内电子出现的概率。,以R2r2 r作图就得到径向分布图,二、波函数和电子云图rr +dr概率p = 概率密度体积,氢原子电子云径向分布图,1）1s轨道电子云径向分布图在r =52.9pm处有峰值。 52.9pm恰好等于玻 尔理论中基态氢原子的轨道半径。,2）对于s态，出现峰值最大的个
12、数正好等于n。电子云径向分布图中峰的数目为n-l。,3）n越大，电子距核平均距离越远；n相同，电子距核距离相近。,氢原子电子云径向分布图1）1s轨道电子云径向分布图在r =5,4）电子云的总体空间分布图象,4）电子云的总体空间分布图象,三、四个量子数1）主量子数n n = 1, 2, 3,n， 表示电子离核的远近，决定电子的层数。,三、四个量子数n =1K凡是n相同的电子组成一个电子,三、四个量子数2）角量子数 l l = 0，1, 2, 3,n-1，反映电子在空间不同角度的分布，决定原子轨道或电子角度部分的形状。,l = 0 1 2 3 4符号 s p d f g形状 球形 哑铃 花瓣 ,n
13、 =1 1个l值, l =0 (s),n =2 2个l值, l =0，1 (s， p),n =3 3个l值, l =0，1，2 (s，p，d),n =4 4个l值, l =0，1，2，3 (s，p，d，f),三、四个量子数l = 0,3）磁量子数 m m = 0，1, 2, 3, l，m决定电子在给定方向上分量大小，即决定原子轨道在空间的伸展方向。,给定 l，m有2l+1个值，也就是2l+1个取向。,l = 0，m =0 , s轨道 (球形) 1个取向(s),l = 1，m =0 ,1，-1 p轨道(哑铃形) 3个取向(px, py, pz),l = 2，m =0 , 1， 2 d轨道(花瓣形
14、) 5个取向,l = 3，m =0 , 1， 2， 3 f 轨道 7个取向,4）自旋量子数 ms ms = +1/2 和-1/2，表征两种不同的自旋状态，一般用和表示。,3）磁量子数 m给定 l，m有2l+1个值，也就是2l+1个,Magnetic fieldscreenSmall clea,写出与轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的原子轨道名称,原子轨道是由 n, l, m 三个量子数决定的。与 l = 2 对应的轨道是 d 轨道。因为 n = 4，该轨道的名称应该是 4d。磁量子数 m = 0 在轨道名称中得不到反映，表示该 4d 轨道是不同伸展方向的 5 条 4d 轨道
15、之一。,写出与轨道量子数 n = 4, l = 2, m = 0 的,6-3多电子原子结构一、屏蔽效应和穿透效应1）屏蔽效应：,E1s E2s = E2p E3s = E3p = E3d.,对于多电子原子，一个电子不仅受到原子核的引力，还受到其它电子的斥力。可以把内层电子的排斥作用看成是对核电荷的抵消或屏蔽，相当于核电荷的减小 。 Z* = Z - （ ：屏蔽常数）,对于不同电子层中的电子, 是不同的(与主量子数有关, 也与角量子数有关)。,6-3多电子原子结构,一般来说。在同一原子中，原子轨道的角量子数l相同，则主量子数n愈大，轨道能量愈高。 E4p E3p E2p,原子轨道的主量子数n相同
16、，随角量子数l增大，其它电子对它的屏蔽常数 也愈大，因此，能量也愈高。 E3d E3p E3s,2) 穿透效应：,外层电子钻到内层而靠近原子核的现象叫穿透作用。,穿透作用越大的电子的能量越低。由于电子的穿透作用的不同而使其能量发生变化的现象叫穿透效应。,E4s E3d,（与穿透效应有关）,一般来说。在同一原子中，原子轨道的角量子数l相同，则主量子数,氢原子电子云径向分布图,氢原子电子云径向分布图,小峰的数量越多，穿透效应越大，电子云深入内层的概率越大，内层对它的屏蔽作用变小，即 变小 。,Ens Enp End Enf,E4s E3d,小峰的数量越多，穿透效应越大，电子云深入内层的概率越大，内
17、层,6-3多电子结构二、核外电子排布的原则1）保里不相容原理，2）能量最低原理，3）洪特规则,能量最低原理：核外电子总是尽可能地分布在能量最低的轨道上，使整个原子能量处于最低状态。,1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p,s s p,s p s,d p s,d p s,f d p s,f d p,1 2 2,3 3 4,3 4 5,4 5 6,4 5 6 7 5 6 7,6-3多电子结构保里不相容原理：每个轨道只能容纳2个自旋方向,nlm轨道名称轨道数4916氢原子轨道与三个量子数的关系,无机化学原子结构课件,洪特规则：
18、电子分布在能量相同的等价轨道（简并轨道）上时，总是先以自旋相同的方向，单独占据能量相同的轨道。,洪特规则的特例：简并轨道处于全满(p6, d10, f 14)或半满(p3, d5, f 7)状态能量较低。,24Cr: 1s22s22p63s23p63d44s2,29Cu: 1s22s22p63s23p63d94s2,元素核外电子排布不符合三规律的例外情况(p135表6-4)：,24Cr: 1s22s22p63s23p63d54s1,29Cu: 1s22s22p63s23p63d104s1,洪特规则：电子分布在能量相同的等价轨道（简并轨道）上时，总是,元素核外电子排布不符合三规律的例外情况(p1
19、35表6-4)： 实际电子排布 理论排布41 Nb Kr4d45s1 Kr4d35s244 Ru Kr4d75s1 Kr4d65s245 Rh Kr4d85s1 Kr4d75s246 Pd Kr4d10 Kr(4d85s2)74 W Xe4f145d46s2 (例外?)78 Pt Xe4f145d96s1 Xe4f145d86s2,1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p,元素核外电子排布不符合三规律的例外情况(p135表6-4)：,为了避免电子结构式书写过长，把内层达到稀有气体结构的部分写成“原子实”，并以该稀有气体元素
20、符号表示。,如：3Li 1s22s1 He2s1 20Ca 1s22s22p63s23p63d104s2 Ar4s2 37Rb 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 Kr5s1 80Hg 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2 Xe4f145d106s2,价电子排布：主族元素：最外层电子ns, 或np 如K，4s1副族元素： (n-1)dns 如Cu, 3d104s1,电子的得失顺序：总是最先失去最外层的电子。np, ns, (n-1)d, (n-2)f Cu Ar3d104s1 Cu2+ Ar3d9 As Ar
21、3d104s24p3 As3+ Ar3d104s2,为了避免电子结构式书写过长，把内层达到稀有气体结构的部分写成,6-4 电子层结构和元素周期律一、核外电子排布和周期表的关系元素周期律：元素的性质随着核电荷数的递增而呈现周期性变化的规律。这一规律的基础是：最外层电子构型重复着从ns1 开始到ns2np6结束。,6-4 电子层结构和元素周期律周期元素数目相应的轨道容纳电,7 未完周期 VII 87Fr,要求：熟练掌握1-4周期所有元素的元素符号、原子序号、电子排布式、周期、族和分区。,1234567IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVI,无机化学原子结构课件,6-4 电子层结构和元素周期
22、律二、元素的基本性质和元素的周期性1）原子半径：相邻原子的平均核间距。共价半径(covalent radius): 同种元素的两个原子以共价键连接时，它们核间距离的一半。金属半径(metallic radius): 金属晶体中相邻两个金属原子的核间距离的一半。范德华半径(van der Waals radius): 当两个原子只靠范德华力相互吸引时，它们核间距离的一半。,6-4 电子层结构和元素周期律,同一周期半径：大小主族元素变化快副族元素变化慢小大主族元素变,6-4 电子层结构和元素周期律二、元素的基本性质和元素的周期性2）电离能(ionization energy)：一个基态的气态原子失
23、去1个电子成为+1价的气态正离子所需要的能量，称为该元素的第一电离能(I1)。反映原子失去电子的难易程度。 I1 I2 I3电离能的大小取决于原子的核电荷、半径和电子构型。,6-4 电子层结构和元素周期律同一周期总体趋势增大同大小副,4Be: 1s22s25B: 1s22s22p1,12Mg: 1s22s22p63s213Al: 1s22s22p63s23p1,15P: 1s22s22p63s23p316S: 1s22s22p63s23p4,4Be: 1s22s27N: 1s22s22p3 ,6-4 电子层结构和元素周期律二、元素的基本性质和元素的周期性3）电子亲合能(electron aff
24、inity)：一个基态的气态原子得到1个电子成为-1价的气态负离子所放出的能量，称为该元素的电子亲合能 (E1)。 放热（+）；吸热（-）一般元素的第一电子亲合能为正值，表示得到一个电子，形成负离子时放出能量；也有的E1为负，表示得到电子要吸收能量，表示形成负离子很困难。元素的电子亲合能越大，表示原子得到电子的倾向越大，非金属性越强。,例外：同一主族，第二周期元素亲合能小于第三周期元素。,6-4 电子层结构和元素周期律小大同一周期大小同例外：同一,4）电负性 (electronegativity): (鲍林1932年提出，1954年获得诺贝尔化学奖，1963年获得诺贝尔和平奖),副族元素的电负
25、性没有明显的变化规律。,电离能和电子亲合能都只从某一方面反映了原子争夺电子的能力。有些原子在形成化合物时，既不是完全失去电子，也不是完全得到电子，因此不能仅仅从电离能来衡量元素的金属性或用电子亲合能来衡量元素的非金属性。,电负性：元素的原子在分子中吸引电子的能力的相对大小。较全面地反映了元素金属和非金属性的强弱。,4）电负性 (electronegativity): (鲍林,鲍林提出计算电负性的方法： D(A-B) = D(A-A)D(B-B)1/2 +96.5(B-A)2D(A-B)， D(A-A)，D(B-B)为键能， B，A为电负性。并规定F的电负性为4.0。根据电负性的大小，可衡量元素
26、的金属性和非金属性。 金属元素的电负性一般小于2.0， 非金属的电负性一般大于2.0。但不能把电负性2.0作为划分金属和非金属的绝对界限。,鲍林提出计算电负性的方法：,1）某元素的+2价离子为18电子构型，且该元素的最大主量子数为n = 4，该元素的元素符号为 ，该元素的核外电子排布式是 。 2）有2个量子数n = 4, l = 0的电子，5个n = 3, l = 2的电子，该元素的元素符号为 。 3）第二电离能最大的原子，应该具有的电子构型是（ ） (A) 1s22s22p5 (B) 1s22s22p6 (C) 1s22s22p63s1 (D) 1s22s22p63s24）下列各套量子数中，合理的是( )(A)（1，1，0， +1/2） (B) （3，0，-1，+1/2） (C) （4，1，0，0） (D)（4，1，-1，-1/2） 5)已知A、B两元素基态原子的最外层电子的主量子数均为4，A的最外层比B的最外层多5个电子，B的次外层有一轨道为半充满状态，请写出所有可能的A、B元素的元素符号及电子排布式。,1）某元素的+2价离子为18电子构型，且该元素的最大主量子数,
