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1、丁基橡胶,高聚物合成工艺学,目录,丁基橡胶的应用丁基橡胶的合成丁基橡胶的结构与性能丁基橡胶的改性,（一）丁基橡胶的应用,1.1、医用瓶塞,http:/,（一）丁基橡胶的应用,1.2、防水密封胶带,http:/,（一）丁基橡胶的应用,1.3、丁基橡胶管道,http:/,（一）丁基橡胶的应用,1.4、丁基橡胶内胎,（二）丁基橡胶的合成,2.1、丁基橡胶的合成反应： 丁基橡胶由主要的单体异丁烯和少量辅助单体二烯烃（如异戊二烯、丁二烯等）共聚而成。最常用的二烯烃为异戊二烯，用量为1.5%-4.5%左右。共聚反应及有关的聚合条件简写如下式：,因为是阳离子聚合反应，对单体及溶剂等的纯度要求较高，一般异丁烯
2、的纯度必须99.5%(质量），异戊二烯必须98%,而溶剂氯甲烷95%.若采用三氯化铝引发时，需加入少量的水分作为助引发剂。,丁基橡胶的聚合机理,丁基橡胶的聚合反应历程可分为链引发、链增长、链终止等三个步骤。 随着采用的催化剂的不同，阳离子的聚合催化剂的引发机理有所不同。丁基橡胶的生产以淤浆法为主，其聚合机理是典型的阳离子聚合机理。以氯甲烷为溶剂、三氯化铝为引发剂、水位共引发剂，在-103C低温下进行阳离子共聚合，其反应机理如下： (1)链引发：,丁基橡胶的聚合机理,（2）链增长：,丁基橡胶的聚合机理,a.自发终止,b.成键终止,（3）链终止：,（二）丁基橡胶的合成,聚合时，链转移反应极易发生，
3、而异丁烯本身就是一种有效的链转移剂。有幸的是链转移反应活化能远大于链增长反应的活比能，故可将反应温度降低以抑制链转移反应。如要获得聚合度为1000的共聚物，聚合温度为一60 C左右，聚合度10000时则温度为98C左右。,2.2、丁基橡胶生产的聚合方法 可以有两种方法，即溶液聚合和淤浆聚合。采用前一方法时，单体与聚合物皆溶解于溶剂(如己烷、四氯化碳)中。随反应的进行，聚台物溶解量增加使溶液粘度上升，造成传热困难，聚合物会粘于釜壁，易子挂胶等，又有溶剂回收等后处理工作，故此法在工业中没有采用。 工业中主要采用淤浆法。以强极性氯代甲烷(CH3C1)作溶剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。生成的聚合物
4、能成为细小颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。但生成的聚合物以沉淀形态析出，易于沉积于聚合釜底部及管道中，造成堵塞。为此须采用强力的机械搅拌；或者特殊的列管式内循环聚合釜，能使物料强制循环和导出聚合物。,（二）丁基橡胶的合成,聚合反应所需要的低温(-100C)，常用液态乙烯作冷却剂来取得。这样，原料系统的冷却和聚合反应体系的冷却部需要大量的冷凝滞和压缩机等设备在经济上和操作上都带来较大的闲难与麻烦。 2.3、丁基橡胶生产聚合的工艺条件为： 异丁烯/异戊二烯 约97/3（质量） 聚合温度 约-100 C 异丁烯浓度 25%-40%（质量） 聚合转化率：
5、异丁烯75%-95% 异戊二烯45%-85% 溶剂 氯代甲烷 引发剂AlCl3 浓度0.2%-0.3% 产品丁基橡胶的不饱和度 1.55（摩尔),（二）丁基橡胶的合成,2.4、丁基橡胶的生产工艺流程：,乙烯丙烯复迭制冷,要获得温度比较低的冷量，而又不希望冷剂在负压下蒸发，则需要采用常压沸点很低的物质作为冷剂。 但是这类物质的临界温度也很低 ，不可能在加压的情况下用水冷却将这些物质冷凝下来。 为了获得-100温度的冷量，需要采用乙烯作为冷剂。但是乙烯的临界温度为9.5，因此不能用冷却水把乙烯气体冷凝成液体。这时，就需要采用另一冷剂（例如氨气或者丙烯），采用“压缩、冷凝、膨胀、蒸发”制冷循环过程，
6、使乙烯冷却到临界温度以下，发生冷凝过程（吸收氨气或者丙烯的冷量，将热量排给氨气或者丙烯，使乙烯冷凝成液体），从而完成上述制冷循环过程。这样，氨气或者丙烯的制冷循环可以和乙烯的制冷循环复迭起来，组成复迭制冷（或者称为串级制冷）。,（三）丁基橡胶的结构与性能,3.1、丁基橡胶的结构 丁基橡胶是以异丁烯(其链节以头尾相连)和少量异戊二烯(主要为反式14构型)共聚而得的线型大分子，基本上没有支链。两种单体的竞聚率值见表，其中r1*r2=1,说明两种单体的共聚反应是理想共聚两种单体的链节以无规的方式排列。已测知共聚物组成分布不太均一。在低分子量级分中异戊二烯的含量销大，高分子丝级分中则偏低。 异丁烯(M
7、1)异戊二烯(M，)的竞聚率,（三）丁基橡胶的结构与性能,3.2、丁基橡胶的性能 丁基橡胶是一种无色、线型结构的无定形聚合物。它的主链不饱和性较低，主链上带有大量的甲基侧链，故具有某些特点。 a、气密性优良。它的透气件是焊类橡胶中最低的。 b、抗臭氧性好。与其他不饱性高的橡胶相比，丁基橡胶的抗臭氧性比天然橡胶、丁苯橡胶等约高出10倍。 c、耐热、耐候性都较优异。耐热、耐阳光和氧的性能均比其他通用型橡胶要好，有较好的高温(100 C)弹性及较高的耐热性(约150 C)。丁基橡胶的硫化胶经热老化后，分子量会降低，故属于热降解型聚合物。 d、耐酸、碱和极性溶剂，但不耐浓的氧化酸，在脂肪烃个严重溶胀。
8、 e、电绝缘性好，优于一般橡胶。体积电阻在1000000cm以上，为一般橡胶的10一100倍。tg也较小，仅为天然橡胶的2/5。因吸水性小，常温厂的吸水速率为其他橡胶的1/101/15。 丁基橡胶也存在有某些缺点，如硫化速度低、自粘性和互粘性差，与其他橡胶不易相容，回弹性差及发热量大。,（四）丁基橡胶的改性,4.1、卤化丁基橡胶 在丁基橡胶的己烷溶液中通入氯气，可发生取代反应，使大分子长链中带有氯原了，这种橡胶称为氯化丁基橡胶。也可采用适当的方法制取溴化丁基橡胶，两者统称为卤化丁基橡胶。通常它们的含氯量及含溴量各为1.1一1.3(质量)和1.8一2.4(质量)。 卤化丁基橡胶除了保持丁基橡胶的
9、特性外，由于引入了卤素原子，从根本上克服了高度不饱和结构对于丁基橡胶硫化的阻碍作用。卤素的存在不仅使硫化是双键活性提高。并增加了活性中心。是丁基橡胶对多种硫化剂的反应能力大大提高，硫化速度明显加快；也使丁基橡胶更容易与其他橡胶甚至高度不饱和的硫化胶掺混，共硫化，牢固地粘接制成理想性能的并用胶。(主要用于轮胎的气密层、胎侧、耐热内始及一些高温橡胶制品等。),（四）丁基橡胶的改性,4.2、交联丁基橡胶 交联丁基橡胶是由异丁烯、异戊二烯及少量二乙烯基苯三种单体共聚而成。由于引入了二乙烯基苯，使大分子链上带有少量的侧链乙烯基，易于交联。由此合成所得的共聚物具有一定程度的交联，是一种工业中所需要的非硫化的丁基型密封材料。但它也可用一股丁基橡胶的硫化方法硫化。 交联丁基橡胶不冷流、不塌陷，具有较高的弹性复原性。硫化后具有优异的耐老化、耐候、耐臭氧和良好的气密性。最大的优点是它既可用普通的琉黄体系来硫化，也可用有机过氧化合物来硫化交联。用后者方法硫化时，在135C下的耐热性优于硫黄硫化的普通丁基橡胶。若加入适当的防老剂，便可改善在150Cl70C下的高温性能。 交联丁基橡胶与丁腈橡胶并用后，可改善耐臭氧性能，降低压缩变形和提高耐热性能常用作耐热的O型垫圈。,
