《农学土壤学》PPT课件.ppt

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1、第四章 土壤环境化学,内容提要：掌握土壤的组成与性质，土壤的粒级与质地分组特性。了解污染物在土壤-植物体系中迁移的特点、影响因素及作用机制。掌握土壤的吸附、酸碱和氧化还原特性。了解农药在土壤中的迁移原理与主要影响因素。,一、土壤的形成,1：岩石的风化作用 风化作用可分为三种类型：物理风化作用， 化学风化作用和生物风化作用。2：生物体排泄物和死后残骸中的有机组分的降 解或生物分泌物和残骸中的有机化合物的降 解。3：各种无机和有机产物长期的相互作用结果。,虽然成土因素不同，可能会形成不同类型的土壤，其中的成分也可能差别较大。例如我国南方的红壤（含丰富铁元素）和北方的黑钙土（含碳酸钙较多），性质差别

2、很大，红壤呈酸性，黑钙土呈碱性，但是一般而言，各种土壤具有共同的立体剖面构型。即在垂直方向上，土壤具有相似的层次分布，虽然不同土壤中，同一层次的土壤组分可能差别很大。,土壤剖面图,典型土壤随深度呈现不同的层次：,最上层为覆盖层(A0)，由地面上的枯枝落叶所构成。有机物含量大，具有最大的生物活性。第二层为淋溶层(A)，是土壤中生物最活跃的一层，土壤有机质大部分在这一层，金属离子和粘上颗粒在此层中被淋浴得最显著。第三层为淀积层(B)，它受纳来自上一层淋溶出来的有机物、盐类和粘土颗粒类物质。无机物和水分含量大。第四层C层也叫母质层，是由风化的成土母岩构成。母质层下面为末风化的基岩，常用D层表示。,二

3、、土壤的基本环境机能,1：培育植物 2：推动物质循环 3：保存水资源 4：防止灾害 5：自净能力,第一节 土壤的组成与性质,一、土壤组成（三相五类） 土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系。 土壤矿物质 90% （土壤固体总重量）土壤固相 土壤有机质 110（可耕土壤中约占5， 且绝大部分在土壤表层）（土壤固体总重量）土壤液相：指土壤中的水分及其水溶物。土壤气相：指土壤中有无数的空隙充满空气，典型土壤约 35%的体积是充满空气的。,图41 土壤固、液、气相结构图,1.土壤矿物质,按成因类型可将土壤矿物分为两类：原生矿物和次生矿物.原生矿物： 各种岩石（主要是岩浆岩）受到程度不同的物理风

4、化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和结晶构造都没有改变。（物理风化是一种机械崩解）10.001mm。,原生矿物：,主要有石英（SiO2）、长石（KAlSi3O8）、云母类(K(SiAl)Al2O10(OH)2)、辉石(Mg,Fe)SiO3)、角闪石(Mg,Fe)7(Si4O11)2(OH)2)、橄榄石(Mg,Fe)2SiO4)、赤铁矿、磁铁矿、磷灰石、黄铁矿等。其中前五种最常见。10.001mm的砂和粉砂几乎全部是原生矿物。原生矿物中，石英最难风化，长石次之，辉石、角闪石、黑云母易风化。因而石英常成为较粗的颗粒，遗留在土壤中，构成土壤的砂粒部分;辉石、角闪石和黑云母在土壤中残留较少，一

5、般都被风化为次生矿物。,土壤中最主要的原生矿物,（1）硅酸盐类矿物,土壤中最主要的原生矿物,（2）氧化物类矿物石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、金红石(TiO2) 、蓝晶石(Al2SiO5)等。,土壤中最主要的原生矿物,（3）硫化物类矿物 土壤中通常只有铁的硫化物，即黄铁矿和白铁矿，二者是同质异构物，分子式均为FeS2，极易风化，成为土壤中硫元素的主要来源。,土壤中最主要的原生矿物,（4）磷酸盐类矿物 土壤中分布最广的是磷灰石，包括氟磷灰石和氯磷灰石两种，其次是磷酸铁、铝以及其它磷的化合物，是土壤中无机磷的重要来源。,次生矿物,次生矿物：大多数是由原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学

6、组成和晶体结构都有所改变。0.25m。 简单盐类根据其性质与结构可分为三类 三氧化物类 次生铝硅酸盐类,次生矿物,简单盐类：属水溶性盐，易淋溶流失，一般土壤中较少，多存在于盐渍土中。如方解石(CaCO3)、白云石Ca、Mg(CO3)2、石膏(CaSO42H2O)、泻盐(MgSO47H2O)、芒硝(Na2SO410H2O)、水氯镁石(MgC126H2O)等。,次生矿物,三氧化物类：土壤矿物质中最细小部分，粒径小于0.25m，称之为次生粘土矿物。如针铁矿(Fe2O3H2O)、褐铁矿(2Fe2O33H2O)、三水铝石(A12O33H2O)，是硅酸盐矿物彻底风化后产物，结晶构造较简单，常见于湿热的热带

7、和亚热带地区土壤中。,次生矿物,次生铝硅酸盐类：又称粘土矿物或粘粒矿物，可分为三大类， 即伊利石、蒙脱石 和高岭石。土壤矿物质中细小部分，粒径小于0.25m。土壤很多重要物理、化学过程和性质都和次生铝硅酸盐种类和数量有关。是构成土壤的主要成分，故又称为粘土矿物。由于母岩和环境条件的不同，使岩石风化处在不同的阶段，在不同的风化阶段所形成的次生粘土矿物的种类和数量也不同。但其最终产物都是铁铝氧化物。,薄片层状结构,伊利石（水云母）(OH)4Ky(Al4Fe4Mg4Mg6)(Si8-yAly)O20，风化程度较低温带干旱地区的土壤中含量较多，粒径2m，膨胀性小，具有较高的阳离子代换量，并富含钾（K2

8、O4%-7%）。 蒙脱石Al4Si8O20(OH)4，温带干旱地区土壤中含量较高。粒径1m膨胀性大，阳离子代换量极高（80100毫克当量/100克土）。吸水性强，但植物难以吸收，不利于植物生长。 高岭石Al4Si4O10(OH)8，风化程度较高，主要见于湿热的热带地区土壤中，在花岗岩残积母质上发育的土壤中含量也较高，粒径0.1 5.0m膨胀性小，阳离子代换量亦低，透水性良好，但供肥、保肥能力低。,土壤矿物的特点：,1）颗粒细小,一般粒径5微米，表面积很大，具有巨大的表面能，能强烈吸附周围气相或液相介质中的污染物质。 2）带有电荷，且一般为负电荷。故阳离子交换量大，对土壤中离子态污染物有交换和固

9、定的能力。,2土壤有机质,土壤有机质：指土壤中含碳有机物的总称，主要来源于动植物和 微生物残体。一般占固相总重量的10%以下，是土壤的重要组成部分，是土壤形成的主要标志，对土壤性质有很大的影响。 非腐殖物质：如蛋白质、糖类、树脂、分两大类 有机酸等； 腐殖质：腐殖酸、富里酸和腐黑物等 腐殖质环境意义： A：保持土壤水分 B：断热保温作用 C：螯合金属或吸附其它有机分子。,3土壤水分,土壤水分 是一种溶液，是植物养分的主要来源，也是进入土壤的各种污染物向其他环境圈层迁移的媒介。,4土壤中的空气,主要成分：N2、O2和CO2土壤空气与大气的差异：土壤空气存在于相互隔离的土壤空隙中，是一个不连续的体

10、系；在O2和CO2含量上有很大差异。土壤空气中CO2含量比大气中高得多；土壤空气中还含有少量还原性气体，如CH4、H2S。H2和NH3等；被污染的土壤其空气中还可能存在污染物。,二、土壤的粒级分组与质地分组,1土壤矿物质的粒级划分 土壤矿物质是以大小不同的颗粒状态存在的，人们常按粒径的大小将土粒分为若干组，称为粒组和粒级，同组土粒的成分和性质基本一致，组间则有明显差异。 粒级的划分标准及详细程度主要有三种不同的划分：即国际制、前苏联制和美国制。,表41 国际制、前苏联制和美国制土粒分级标准,表42 我国土粒分级标准,2.各粒级的主要矿物成分和理化性质,表43 各级土粒的矿物组成（）,表44 不

11、同粒径土粒的化学组成（）,2.各粒级的主要矿物成分和理化性质,石块和石砾 多为岩石碎块，直径大于1mm。山区土壤和河漫滩土壤中常见。土壤中含石块和石砾多时，其空隙过大，水分和养分易流失。 砂粒 主要为原生矿物，大多为石英、长石、云母和角闪石等。其中以石英为主。粒径为10.05mm。冲击平原土壤中常见。空隙大，通气和透水性强，保水保肥能力弱，营养元素含量少。,2.各粒级的主要矿物成分和理化性质,粘粒 主要石次生矿物，粒径0.001mm。含粘粒多的土壤，营养元素含量丰富，团聚能力较强，有良好的保水保肥能力，但通气和透水性差粉粒 是原生矿物和次生矿物的混合体，粒径为0.050.005mm。在黄土中含

12、量较多，物理化学性质介于砂粒与粘粒之间。团聚、胶结性差，分散性强。保水保肥能力较好。,3土壤质地分类及其特性,土壤质地： 由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，称为土壤质地或土壤机械组成。 土壤质地分类标准：土壤中各级粒级的相对百分 含量。,表45 国际制土壤质地分类,表46 我国土壤质地分类标准,表47 土壤质地与土壤性状,三、土壤吸附性,土壤中活跃的组分：土壤胶体和土壤微生物。1土壤胶体的性质具有巨大的比表面积和表面能土壤胶体带有电荷 电荷数目：决定于土壤吸附离子的多少； 电荷密度：决定于离子被吸附的牢固程度。,1土壤胶体的性质, 土壤胶体的凝聚性和分散性。 影响土壤凝聚性能的主

13、要因素：土壤胶体的电动电位和扩散层厚度。离子价越大，凝聚作用越强同价阳离子，离子半径越大，凝聚作用越强 土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序如下： Na+ K+ NH4+H+Mg2+Ca2+Al3+Fe3+,2.土壤胶体的离子交换吸附,离子交换： 在土壤胶体双电层的扩散层中，补偿离子可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称为离子交换(或代换)。包括阳离子交换吸附作用和阴离子交换吸附用。 （1）阳离子交换吸附 Na Na,（1）阳离子交换吸附,阳离子交换能力的强弱，主要依赖于一下因素：电荷数：离子电荷数越高，阳离子交换能力越强；离子半径及水化程度：同价离子中，离子半径越大，水化离子半

14、径就越小，因而具有较强的交换能力。土壤中一些常见阳离子的交换能力顺序如下：Fe3+Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ H+半径小，但水化能力弱，且运动速度大。（规律：离子水合半径越小，则受吸附力越大。）,（1）阳离子交换吸附,特点：阳离子交换吸附作用是一种可逆反应，而且一般情况下，可迅速达成可逆平衡。 阳离子交换与吸收的过程以等量电荷关系进行 例如，二价钙离子去交换一价钠离子时，一个Ca2+可交换两个Na+；一个二价的钙离子可以交换两个一价的氢离子。 交换反应的速度受交换点的位置和温度的影响,土壤离子交换作用对肥力性状的影响 (1)影响土壤物理性状

15、：(2) 影响土壤养分有效性：土壤中养分的有效性在很大程度上取决于土壤的离子交换状况。(3)影响施肥方式与效果：由于土壤胶体对各种离子态养料的吸收情况不同，其保肥和供肥能力也有很大差异。,（1）阳离子交换吸附,（1）阳离子交换吸附,阳离子交换量：指每千克干土中所含全部阳离子总量，以厘摩尔每千克土（c mol/kg）表示。 不同土壤阳离子交换量不同：交换量大的胶体（如蒙脱石）结合两价离子的能力强，结合一价离子的能力稍弱；反之，交换量小的胶体（如高岭石）则结合一价离子能力强，与两价离子的结合能力较弱，即一价离子可将两价离子交换下来。 有机胶体蒙脱石水化云母高岭土含水氧化铁、铝。,（1）阳离子交换吸

16、附,土壤质地越细，阳离子交换量越高。SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量越大，当SiO2/R2O33，阳离子吸附强； SiO2/R2O32，阴阳离子吸附相当； SiO2/R2O32时， 阳离子交换量显著降低；SiO2/R2O31，阴离子吸附强。pH值下降，阳离子交换量降低；反之，交换量增大,（1）阳离子交换吸附,土壤的可交换性阳离子有两类： 致酸离子 包括H+和A13+； 盐基离子 包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等。盐基饱和土壤：当土壤胶体上吸附的阳离子均为盐基离子， 且已达到吸附饱和时的土壤。,（1）阳离子交换吸附,不同类型的土壤，交换性阳离子的组成也不同。一般土壤中，交

17、换性阳离子以Ca2+为主，Mg2+次之，K+、Na+等很少。但在盐碱土中则有显著数量的Na+，在酸性土中有较多的H+和Al3+，在沼泽化或淹水状态下，还有Fe2+、Mn2+等。土壤盐基饱和度和交换性离子的有效性密切有关，盐基饱和度越大，养分有效性越高，因此盐基饱和度是土壤肥力的指标之一。,（2）阴离子交换吸附,阴离子可与胶体微粒（如酸性条件下带正电荷的含水氧化铁、铝）或溶液中阳离子（Ca2+ 、Al3+、Fe3+）形成难溶性沉淀而被强烈地吸附。 阴离子被土壤胶体吸附的顺序如下： F草酸根柠檬酸根PO43-AsO43硅酸根HCO3H2BO3CH3COOSCNSO42ClNO3。,四、土壤酸碱性,

18、根据土壤的酸度可以将其划分为9个等级,1.土壤酸度,活性酸度： 土壤的活性酸度是土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，又称为有效酸度，通常用pH表示。土壤酸碱性主要根据活性酸划分：pH在6.67.4之间为中性。 潜性酸度： 土壤胶体上吸附的氢离子或铝离子，进入溶液后才会显示出酸性，称之为潜性酸， 土壤潜性酸度的来源是土壤胶体吸附的可代换性H+和A13+。根据测定土壤潜性酸度所用的提取液，可以把潜性酸度分为代换性酸度和水解酸度。,a.代换性酸度,H+ + KCl K+ + HCl RCOOH + KCl RCOOK + H+ + Cl 代换性Al3是矿物质土壤中潜性酸度的主要来源。 K+ Al3+ +

19、3KCl K+ + AlCl3 K+ AlCl3 3H2O Al(OH)3+3HCl,b.水解性酸度,CH3COONa + H2O CH3COOH + Na+ + OH H+ Al3+ + 4CH3COONa Na+Na+ Na+ + Al(OH)3 + 4CH3COOH Na+ 水解性酸度一般比代换性酸度高,1.土壤酸度,活性酸度与潜性酸度的关系： 是同一平衡体系的两种酸度。两者可以相互转化。活性酸度是土壤酸度的根本起点和现实表现。土壤胶体是H+和Al3+的贮存库，潜性酸度则是活性酸度的贮备。潜性酸度往往比活性酸度大得多，二者比例在砂土中约为1000：1；在有机质丰富的粘土中则可高达5104

20、1105。 交换性酸是水解性酸的一部分，水解能置换出更多的氢离子。 要改变土壤的酸性程度，就必须中和溶液中和胶体上的全部交换性氢离子和铝离子。在酸性土壤改良时，可根据水解性酸来计算所要施用的石灰的量。,2.土壤碱度,1、OH-离子的来源 土壤弱酸强碱盐的水解，碳酸及重碳酸的钾、钠、钙、镁等盐类。如Na2CO3、NaHCO3、CaCO3等； 其次是土壤胶体上的Na+的代换水解作用。 2、碱度的表示方法 土壤碱性的高低用pH值表示； 用Na+的饱和度表示。,2.土壤碱度,（1）土壤液相碱度指标 弱酸强碱性盐类： CO32、HCO3、SO42、有机酸根 富含CaCO3、MgCO3的石灰性土壤： pH

21、=7.58.5； 含NaCO3的土壤： pH10； 含NaHCO3、Ca(HCO3)2的土壤： pH=7.58.5。 （2）土壤固相碱度指标 土壤胶体上吸附了Na+、K+、Mg2+(主要是Na+ )等离子，饱和度增加到一定程度后，会引起交换性阳离子的水解作用；此时土壤Na+离子饱和度亦称土壤碱化度：,49不同盐基离子完全饱和吸附于黑钙土时的pH值,胶体上吸附的盐基离子不同时，对土壤pH值或土壤碱度的影响也不同。,3.土壤的缓冲性能,（1）土壤溶液的缓冲作用 土壤缓冲性能：指土壤具有缓和其酸碱度发生激烈变化的能力。 a.以碳酸及其钠盐为例说明： NaCO3+2HCl 2NaCl+H2CO3 H2

22、CO3+Ca(OH)2 CaCO3+2H2O,3.土壤的缓冲性能,b.两性物质,NH2 NH3Cl RCH + HCl RCH COOH COOH,3.土壤的缓冲性能,NH2 NH3Cl RCH + NaOH RCH + H2O COOH COONa,3.土壤的缓冲性能,（2）土壤胶体的缓冲作用对酸的缓冲作用（以M代表盐基离子） 土壤胶体上吸收的盐基离子多，则土壤对酸的缓冲能力强； 对碱的缓冲作用 当吸附的阳离子主要为氢离子时，对碱的缓冲能力强。 铝离子对碱的缓冲作用 2Al(H2O)63+2OH Al2(OH)2(H2O)84+4H2O,3.土壤的缓冲性能,影响土壤缓冲性的因素： 1、粘粒矿

23、物类型：含蒙脱石和伊利石多的土 壤，起缓冲性能也要大一些； 2、粘粒的含量：粘粒含量增加，缓冲性增强； 3、有机质含量：有机质多少与土壤缓冲性大小成正相关。 一般来说，土壤缓冲性强弱的顺序是腐殖质土大于粘土大于砂土，故增加土壤有机质和粘粒，就可增加土壤的缓冲性。,五、土壤的氧化还原性,土壤中存在着多种有机和无机的氧化还原物质（氧化剂和还原剂）。参加土壤氧化还原反应的物质，除了氧以外，还有许多具可变价态的元素，包括C、N、S、Fe、Mn、Cu等；在污染土壤中还可能有As、Se、Cr、Hg、Pb等。种类繁多的氧化还原物质构成了不同的氧化还原体系（redox system）。,五、土壤的氧化还原性,

24、土壤中的主要氧化剂：氧气、NO3-离子和高价金属离子；土壤中的主要还原剂：有机质和低价金属离子。土壤中植物的根系和土壤生物也是土壤发生氧化还原反应的重要参与者。,主要氧化还原体系,氧化还原电位（redox potential）是长期惯用的氧化还原强度指标，它可以被理解为物质（原子、离子、分子）提供或接受电子的趋向或能力。物质接受电子的强列趋势意味着高氧化还原电位，而提供电子的强烈趋势则意味着低氧化还原电位。,五、土壤的氧化还原性,土壤污染源和污染物 污染源：(1) 化肥和农药残留；(2) 废物(废渣、污水和垃圾等)的处理场所；(3) 大气或水体中的污染物质的迁移、转化，进入土壤，使土壤随之亦遭

25、受污染；(4)在自然界中某些元素的富集中心或矿床周围，形成自然扩散晕，使附近土壤中的元素的含量超出一般土壤的含量范围。,第二节 重金属在土壤植物体系中的迁移及其机制,污染物种类：(1)有 机 物 质 主要为有机氯和有机磷农药；(2)化 学 肥 料 氮类和磷类；(3)重 金 属 砷、镉、汞、铬、铜、锌、铅等；(4)放射性元素 如铯、锶等；(5)有害微生物 肠细菌、炭疽杆菌、破伤风杆菌、肠寄生 虫(蠕虫)、霍乱弧菌、结核杆菌等。,第二节 重金属在土壤植物体系中的迁移及其机制,第二节 重金属在土壤植物体系中的迁移及其机制,土壤被重金属污染 定义：只有当进入土壤的重金属元素积累的浓度超过了作物需要和可

26、忍受程度，而表现出受毒害的症状或作物生长并未受害，但产品中某种重金属含量超过标准，造成对人畜的危害时，才能认为土壤被重金属污染。 污染土壤的重金属： 包括汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著元素及有一定毒性的锌、铜、镍等元素。,一、影响重金属在土壤植物体系中转移的 因素,（1）土壤的理化性质（PH、土壤质地、土壤的氧 化还原电位、土壤中有机质的含量） （2）重金属的种类、浓度和存在形态（3）植物种类、生长发育期（4）复合污染（污染物因素、环境因素、生物因素）（5）施肥,二、重金属在土壤植物体系中的迁移转 化规律,植物的富集规律 不同植物：豆类小麦水稻玉米 植物体内： 根茎叶颖壳籽实重金属在土

27、壤剖面中的迁移转化规律 主要集中在可耕层，有向根际土壤迁移的趋势土壤对重金属离子的吸附固定原理 与金属离子性质、胶体种类有关,三、重金属在土壤植物体系中的累积和迁移,（1）砷（AS） 通常砷集中在表土层10cm内。 土壤中砷形态按植物吸收难易划分，一般可分为水溶性砷、吸附性砷和难溶性砷。 砷主要集中在生长旺盛的器官。,2.重金属在土壤植物体系中的累 积和迁移,（2）镉（Cd） 可被土壤吸附，一般在015cm的土壤表层积累。 土壤中镉以CdCO3、Cd3(PO4)2及Cd(OH)2的形态存在，其中以CdCO3为主。,2.重金属在土壤植物体系中的累积和迁移,（3）钴（Co） 钴在土壤中可被吸附、固

28、定和螯合。 吸附：被吸附的钴有一部分时代换态，但只能与 Cu2、Zn2交换； 固定：固定时参予粘土矿物的晶格形成； 螯合：螯合是与有机物进行的，促使中上层钴向下 层移动。 土壤中的钴以Co2或CoCO3、CoS形式存在。,2.重金属在土壤植物体系中的累积和迁移,（4）铬（Cd） 铬是人类和动物必需的元素，但高浓度时对植物有害。 土壤中铬主要以三价铬化合物存在，90以上迅速被土壤吸附固定，并随pH值升高而增强。 土壤中Cr6很容易还原为Cr3，有机质起着重要作用，随着pH值升高而降低。在pH6.58.5的条件下，土壤中Cr6 Cr3 4Cr(OH)2+3O2+2H2O 4CrO42+12H+,2

29、.重金属在土壤植物体系中的累积和迁移,（5）铜（Cu） 主要在土壤表层积累 水溶态铜 交换态铜 铁、锰氧化物结合态铜 有机质结合态铜 碳酸盐结合态铜 残渣态铜,土壤中铜的形态,2.重金属在土壤植物体系中的累积和迁移,（6）汞（Hg） 汞进入土壤后95以上迅速被土壤吸持或固定，易在表层积累。 汞在土壤中最重要的反应： 2Hg+ Hg2+ Hg0 logK=1.94 微生物转化： Hg2 Hg0 汞在土壤中持留反应为： Hg0 Hg2+ HgS 土壤中汞按其形态可分为：金属汞、无机化合态汞和有机化合态汞。,2.重金属在土壤植物体系中的累积和迁移,（7）铅（Pb） 土壤中铅主要以Pb(OH)2、Pb

30、CO3和PbSO4固体形式存在，土壤溶液中可溶性铅含量极低， Pb2可以置换粘土矿物上吸附的Ca2。 根部吸收主要集中在根部 植物吸收的铅 叶孔进入部分集中在叶部,2.重金属在土壤植物体系中的累积和迁移,（8）镍（Ni） 进入土壤中的镍离子可被土壤无机和有机复合体吸附，主要积累在表层。 土壤中积累的镍与总铝、总铁又显著相关。 镍是一个颇能移动的元素。,2.重金属在土壤植物体系中的累积和迁移,（9）锌（Zn） 锌主要以Zn2+形态进入土壤，也可以以配合离子Zn(OH)+ 、 ZnCl+ 、 Zn(NO3)+等形态进入土壤，并被土壤表层的粘土矿物所吸附，参与土壤中的代换反应而发生固定累积，或与土壤

31、中的有机质结合，使锌在表土层富集。,2.重金属在土壤植物体系中的累积和迁移,（10）硒（Se） 硒是植物和人体生长必需的微量元素，缺硒或富硒都会对动植物及人体带来危害。 土壤中硒的浓度为：0.12.0mg kg-1 硒是以硒酸盐、亚硒酸盐或有机态被植物吸的。,植物对重金属污染产生耐性的几种机制,1.植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收2.重金属与植物的细胞壁结合3.酶系统的作用4.形成重金属硫蛋白或植物络合素,第三节 土壤中农药的迁移转化,概述定义：农业上用于防治病虫以及调节植物生长、除草等药剂。分类： 防治对象：杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀鼠剂、 除草

32、剂、脱叶剂、植物生长调节剂等。 原料来源：有机农药、无机农药、植物性农药、微生物农药。 此外，还有昆虫激素。 加工剂型：粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、乳剂、乳油、 浓乳剂、乳膏、糊剂、胶体剂、熏烟剂、熏蒸剂、 烟雾剂、油剂、颗粒剂、微粒剂等。 化学组成：有机氯、有机磷、有机汞、有机砷、氨基甲酸酯 类等制剂。,概述,化学农药通过生产、运输、储存、使用、废弃等不同环节大量进入环境和生态系统，产生不良后果：（1）有机氯农药不仅对害虫有杀伤毒害作用，同时对害虫的“天敌”及传粉昆虫等益虫益鸟也有杀伤作用，因而破坏了自然界的生态平衡。（2）长期使用同类型农药，使害虫产生了抗药性，因而增加了农药的使用量和防

33、治次数，也大大增加了防治费用和成本。,概述,（3）长期大量使用农药，使农药在环境中逐渐积累，尤其是在土壤中，产生了农药污染环境问题。（4）农药被农作物吸收、进入动物体内，经过生物富集浓缩，使其毒性更大，这就不仅使得害虫的天敌更易受到毒害作用，而且会通过食物链威胁人体的健康。 农药在环境中的危害程度与其浓度、作用时间、环境状况、温度、湿度、化学反应速率等因素有关。,第三节 土壤中农药的迁移和转化,一、土壤中农药的迁移1. 扩散 气态发生（挥发） 农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。,非气态发生 指

34、土壤溶液中、气-液、气-固界面上发生的扩散作用。 由于土壤系统复杂，扩散物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散作用。,土壤水分的含量 Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明（图44）：,影响扩散的主要因素：,六六六的主要杀虫活性成分,干燥土壤中无扩散含水4% 总扩散系数和非气态扩散系数最大含水4-20%，气态扩散系数50%含水30% 非气态扩散系数最大含水4% 随水分的增加，总扩散系数下降含水4-16% 随水分的增加，非气体扩散系数下降含水16% 随水分的增加，非气体扩散系数增加,图44 基粒粉沙壤土中林丹的不同转移途径,土壤吸附的影响 吸附作

35、用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的发生。如土壤对除草剂2,4D的化学吸附，使其有效扩散系数降低。,吸附作用机制： （1）离子交换 （2）配位体交换 （3）范德华力 （4）疏水性结合 （5）氢键结合 （6）电荷转移,土壤的紧实度 是影响土壤孔隙率和界面性质的参数，紧实度高，土壤的充气孔隙率降低，扩散系数也降低。,温度 温度升高，有机物的蒸汽密度升高，总的效应是扩散系数增大，如林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数增大。 气流速度 农药种类,2.质体流动,土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机质中，从而使它们能与水一起发

36、生质体流动。 影响农药在土壤中质体流动的主要因素为农药与土壤之间的吸附：吸附越强，农药在土壤中的移动越少。,二、非离子型农药与土壤有机质的作用,1非离子型农药在土壤-水体系中的分配 作用 吸附作用（adsorption ） 过程：有机物的离子或基团从自由水向土壤矿物的亚表面层扩散；离子或基团以表面反应或进入双电层的扩散层的方式为土壤矿物质吸附。,物理吸附 化学吸附 分子间范德华力 化学键相互作用力 （离子键、共价键、配位键等） 不需活化能 需活化能 吸附平衡 化学反应速度 瞬间达到 慢于物理吸附,分配作用（partition） 有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一，指水-土壤（沉积物）中，

37、土壤有机质对有机化合物的溶解，或称吸附（sorption, uptake），用分配系数 Kp 来描述。,分配作用 吸附作用 作用力 分子力 范德华力 溶解作用 和化学键力 吸附热 低吸附热 高吸附热 吸附等温线 线性 非线性 竞争作用 非竞争吸附 竞争吸附 与溶解度相关,2土壤湿度对分配过程的影响,极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，使非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附起着一种有效的抑制作用。,图4-13 说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使林丹和狄氏剂大量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附量

38、减少，蒸汽浓度增加。,图414说明，随土壤水分相对含量的增加，吸附（分配）作用减弱，当相对湿度在50时，水分子强烈竞争土壤表面矿物质上的吸附位，使吸附量降低，分配作用占主导地位，吸附等温线为线性 。,图415说明，干土壤中吸附的强弱还与吸附质（农药）的极性有关，极性大的吸附量就大；而且分配作用也同时发生。因此，非离子型有机物在干土壤中表现为强吸附（被土壤矿物质）和高分配（被土壤有机质）的特征，且表面吸附作用比分配作用大得多。,三、农药在土壤中的转化,化学降解 光化学降解 微生物对农药的降解,四、典型农药在土壤中的迁移转化,1.有机氯农药 有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环的氯 的衍生物。 特点：化学性质稳定 ，残留期长，易溶于脂肪， 并在其中积累。,表49 几种主要有机氯农药,表49 几种主要有机氯农药,表411 六六六的各种异构体在土壤及不同植物体中的含量（日本）,图411 林丹在各种环境对象中的转化,2.有机磷农药,有机磷农药大部分是磷酸的酯类或酰胺类化合物。磷酸酯硫代磷酸酯磷酸酯和硫代磷酸酯类磷酰胺和硫代磷酰胺类,表411 几种常用有机磷农药的分子结构,2.有机磷农药,（1）有机磷农药的非生物降解过程 吸附催化水解,（1）有机磷农药的非生物降解过程, 光降解,（2）有机磷农药的生物降解过程,