PVC聚合工艺新ppt课件.ppt

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1、电石乙炔法聚氯乙烯工艺第四讲 氯乙烯聚合,王永杰152307608892011.8.1,课 程 大 纲,1 聚合工序的生产任务2 聚合方法简介3 悬浮聚合的原理4 悬浮聚合工艺5 聚合产品质量控制6 聚合釜介绍,聚合过程的任务是以纯度为99.99%氯乙烯单体（VCM）为原料，以去离子水为分散体系，以PVA（聚乙烯醇）等物质为分散剂，以过氧化物为引发剂，采用悬浮聚合的方法生产符合国标的聚氯乙烯树脂（PVC）。,1 聚 合 工 序 的 生 产 任 务,2 聚合方法简介,本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合,单体在水中以乳液状态进行的聚合，体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成,单体本身，加入（或不加

2、）少量引发剂的聚合,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成,自由基聚合方法所用原材料及产品形态,PVC各聚合方法的应用普遍度比较：本体聚合： 10%溶液聚合: 很少悬浮聚合： 80乳液聚合： 10,3 悬浮法生产聚氯乙烯的原理 本生产装置采用悬浮法聚合生产工艺。在悬浮法生产工艺中，VCM液滴分散在水相中，经聚合反应生成粒状PVC聚合物。聚合反应由溶解在单体中的引发剂引发。 聚氯乙烯根据以下的链反应，以自由基聚合的形式形成： RCH2CHClRCH2CHCI RCH2CHCICH2CHClRCH2CHClCH2CHCl-

3、 式中：R为自由基。 反应热：HP1600千焦耳/千克。 和所有的链反应一样，整个反应过程包括三个步骤：链引发、链增长和链终止。链引发反应将自由基引入聚合体系，引起这个反应的是引发剂。在链终止步骤中，两个活性链相互反应会使自由基消失，从而终止聚合反应。,悬浮聚合的优点与缺点,优点有：粘度较低简单安全聚合热易除去分子量及其分布较稳定产物分子量一般比溶液法高后处理工序比溶液法及乳液法简单缺点是产品中附有少量分散剂残留物,氯乙烯悬浮法聚合原料（1）单体（氯乙烯）（2）无（去）离子水（3）其他助剂 分散剂、缓冲剂、引发剂、涂釜液、终止剂、紧急事故终止剂、链调节剂、阻聚剂等。 分散剂的主要作用是控制PV

4、C树脂的颗粒大小，保持系统的稳定性。缓冲剂调系统PH值。引发剂将自由基引入聚合体系，引发聚合反应。涂釜液（又叫防粘釜剂）防治粘釜。终止剂终止聚合的链反应。,氯乙烯悬浮聚合反应是自由基性链锁聚合反应，即在聚合釜内加入一定量的无离子水，在引发剂、分散剂及其他助剂作用下，借助较强的搅拌和剪切作用，使氯乙烯单体在一定的温度和压力下进行分子聚合。 聚合釜经定量涂壁液喷淋涂壁后（目的是防粘釜），往釜内加入配方量的缓冲剂碳酸氢铵溶液以稳定聚合体系的pH值，然后在加入配方量的热无离子水的同时（水加入约12吨后，单体也开始入料，同时启动聚合釜搅拌），向釜内加入配方量的新鲜VCM和回收VCM，搅拌约1分钟后体系温

5、度升至59（此时聚合釜内的温度应该比聚合反应温度高大约2，因为在助剂入料期间釜内温度会下降），然后加入配方量的分散剂和引发剂（过氧化二碳酸双（2-乙基）乙酯）以引发聚合反应。整个反应过程通过控制聚合釜夹套和挡板的循环水流量来控制聚合体系温度在要求范围内，以保证得到规定聚合度的PVC产品。,4 悬 浮 法 氯 乙 烯 聚 合 工 艺,在聚合反应进行约4个小时后体系压力开始降低，待体系压力降至规定值后便向体系加入配方量的终止剂终止聚合反应。对于反应结束的釜，人工启动釜下出料泵将浆料出料到出料槽，出料槽内加入聚醚类消泡剂，在回收管线上加入阻聚剂（壬基苯酚）同时对刚出完料的釜和浆料槽进行高低压VCM残

6、留回收。 出料槽内经回收过的PVC浆料连续用汽提供料泵送往汽提塔塔顶。浆料在塔内与塔底进入的蒸汽逆向流动精馏，塔顶馏出物经5水冷凝器冷凝后回收，汽提塔底出来的PVC浆料送往离心干燥工序。,在机理上，PVC的聚合度仅仅取决于温度，因此温度的控制十分重要(0.2)，一般采用夹套冷却的方式，同时引发体系有平缓的聚合速度，聚合釜有良好的传热性能；在60以下时，调整聚合温度是改变PVC型号的主要措施，60以上，除温度外，还通过链转移剂来控制分子量（聚合度）；,聚合生产主要分为以下四个工序助剂配制聚合过程出料及VCM回收浆料汽提,4.1 助剂配制1 缓冲剂的配制：将碳酸氢铵以一定比例溶解于水，全部溶解即可

7、。2 分散剂的配制：将各种分散剂以一定比例溶解于水中，形成均匀溶液、无结块。3 引发剂的配制：将分散剂溶液、引发剂乳液、水按一定比例在配制槽中混合均匀。4 终止剂、涂釜液、消泡剂、阻聚剂、紧急事故中止剂及连调节剂的充装。 各种助剂的配制属于物理过程，将各种原料溶解混合分散均匀即可；助剂的充装是将采购的桶装成品装入相应助剂贮槽即可。终止剂、消泡剂、涂釜液、阻聚剂、紧急事故终止剂、链调节剂均为成品，直接装入各自的贮槽，可直接使用。,助剂配制指标,悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、去离子水及分散剂四个基本组分组成；防粘附剂 通常用专用防粘釜剂进行涂壁。防粘釜剂是涂在聚合釜内表面及内部构件表面，用以抑制

8、聚合反应时粘壁。这是一种化学处理工艺，如果使用得法，聚合釜内壁表面，经多次连续聚合后也不会粘壁。缓冲剂 的作用是在反应期间使浆液PH值保持近似中性。这有助于树脂聚合时的胶体稳定性。引发剂 的作用是引发VCM聚合，引发剂的用量则可以调节聚合反应进行的速度。,悬浮聚合各助剂作用介绍,分散剂 单体与聚合物共存时，聚合物一单体粒子有粘性，为了防止粒子相互粘结，体系中常加有分散剂，使粒子表面形成保护膜。分散剂的主要作用是控制PVC树脂的颗粒大小，保持系统的稳定性。 终止剂 本工艺采用两种终止剂，常规终止剂和紧急事故终止剂，常规终止剂通过有效地与引发剂反应，破坏引发剂，终止聚合反应。常规终止剂用于釜聚合反

9、应正常结束时的聚合终止。 紧急事故终止剂是在紧急事故状态下加入。所以，这种终止剂只有在别无他法处理聚合反应的情况下才使用。常规终止剂通过有效地与引发剂反应，破坏引发剂，终止聚合反应。,4.2 聚合过程主要按以下工艺过程顺序进行1 聚合系统打压试漏和置换（初次开车，开过釜盖，釜大修进行此操作）2 聚合釜涂壁3 缓冲剂入料4 水入料5 单体入料6 分散剂TK-22C入料7 分散剂TK-5C入料8 引发剂入料9 终止剂入料（反应结束后）,聚合过程控制工艺指标,3 聚合釜压力 0.8-0.9MPa,聚合釜入料可分为以下几个独立操作过程：聚合釜的选定聚合釜的抽真空聚合釜的单体置换聚合釜的涂壁缓冲剂的入料

10、水和单体的入料（温度的调谐）链调节剂的入料（部分型号的PVC产品需要）分散剂的入料引发剂的入料反应过程监视终止剂入料 对于以上的每个操作都有它自己的独立的编入程序，在任何情况下每个操作都是由DCS系统去执行。并且每个操作所要求的步骤的设定也包括在程序中。,聚合温度的调谐 水和单体入料完成后，在加入分散剂或引发剂之前，DCS检查聚合釜内温度。如果釜内温度在配方反应温度设定值的范围之内，DCS将继续入料。如果釜内温度不在反应温度要求的范围之内，则必须调整釜内温度，这就叫釜内温度调谐。系统要么就是通入蒸汽升温，要么就是通入冷却水降低温度。温度调谐是DCS的一个监控功能；温度太高或太低，DCS将对操作

11、工进行提示。,本工艺采用两种引发剂，过氧化二碳酸二（2乙基已）酯代号EHP；过氧化新癸酸异丙苯酯（代号TX-99）；两种引发剂按一定比例复合使用，用于生产SG5树脂。 引发剂的作用是引发VCM聚合。为使反应温度保持恒定，通过改变加入聚合釜内的引发剂的用量控制反应速率。VCM聚合是一种自动加速反应，在这种反应中，引发剂的用量是一个重要参数。 为了便于加入聚合釜内，各种引发剂配制成分散液。纯引发剂分解速度很快，不稳定；但配制成分散液以后，变得相当安全，消除了快速分解的可能性。,聚合反应过程监视 在聚合反应过程DCS对聚合釜八个关键区域进行监视： 反应终止点的确定、注水流量、温度和压力传感器、温度分

12、布、压力、聚合釜满釜、搅拌负荷、冷却水流量。 如果DCS查出不正常情况，它将提示控制室进行处理。,1）反应终止点的确定 DCS监视反应，决定何时反应到达配方规定的终止点。这个终止点是基于压力降，反应时间或反应转化率来确定的。DCS中也对反应的最长时间和最短时间作出规定。如果反应时间比配方规定的最短反应时间长，DCS才允许终止反应。相反，如果终止点在最长反应时间满期之前没有达到，那么DCS将在反应最长时间期满时终止反应。2）注水的控制 在反应期间，DCS要么根据反应转化率，要么根据一个恒定值来控制注水的加入量，注水的方法在配方中已做规定。如果配方中做了这样规定的话，DCS也可以推迟向釜内注水的开

13、始。,3）传感器的监视 DCS按照程序监视主温度和压力传感器。如果DCS检查出一个或二个仪表指示是错误的读数，它将切换到使用副温度或压力传感器并且通知操作工。4）温度分布： DCS通过聚合釜五个测温点与温度给定点的比较来监视聚合釜的温度分布。在这五个测定点当中TEPX06在汽相中，所以通常它温度最低。其它的四个测定点理论上应给出同样的读数。如果测温点之间的偏差比程序极限值大，DCS将短期增大注水量到最大值并且通知操作工。如果温度偏差仍不能回到正常值，那么由操作工负责决定是终止反应还是继续反应，并且要密切监视。,5）反应压力 如果反应压力超过DCS给定的极限值，DCS将通知操作工釜内超压，并要求

14、操作工紧急出料。关于这方面的操作说明见“聚合紧急出料”6）聚合釜满釜 DCS是用VCM的蒸汽压力与温度的关系方程式编程的。在反应期间DCS比较实际压力和理论压力时，如果实际压力超过DCS编程中计算的理论压力时，DCS将执行聚合釜满釜检查。DCS短时间停止向釜内注水，然后再次做实际压力和理论压力的检查。如果压力下降，DCS在延时后重新开启注水。如果压力不下降，DCS将通知操作工。此时操作工可以选择出料，停止聚合反应，或者密切监视反应等一段时间后再作处理。,7）搅拌功率： DCS在反应期间监视二种情况下的功率。第一，DCS监视实际搅拌功率曲线，如果超出规定的范围，DCS通知操作工。第二，DCS检查

15、搅拌的运转是否有问题。 在任何一步检查出问题，DCS就会出现提示信息。操作工可以选择终止反应或对聚合反应继续进行监视。由操作工向DCS下达指令。8）冷却水流量： DCS监视反应釜的冷却水流量。如果釜温升高，DCS将加大冷却水调节阀的开度，加大冷却水流量。反之，DCS将减小冷却水调节阀的开度，降低冷却水流量。,聚合过程的非正常操作a） 终止剂事故终止 在聚合反应过程中，如在“反应监视”中所叙述的几种反应异常情况，需要终止反应时，我们通常用手动方法加入终止剂进行聚合釜的事故终止。b） 甲基苯乙烯紧急事故终止剂的加入 甲基苯乙烯终止剂系统是一个主要由现场来完成的手动操作系统。此系统适用于紧急事故状态

16、下聚合反应的紧急终止。此系统需得到分厂主管领导及调度的同意方可使用。使用的条件是正常供电和事故段电源全部故障，现场聚合釜搅拌和常规终止剂泵无法启动，而釜内温度、压力不断上涨无法控制。c）聚合事故盘的操作 设置事故盘，是为了一旦DCS完全故障时为控制室操作工提供聚合釜停车的手段。这就意味着DCS过程不能再继续进行下去了。使用事故盘的条件是DCS故障而现场供电正常，而聚合釜由于无法在控制室进行控制而需要终止反应。,4.3 出料和回收,生产原理： 根据VCM的物理特性，对未反应的VCM气体经过加压、一冷、二冷，使之转变为液体，并回收到回收单体槽TK-3B，以备下釜投料用。,工艺流程简述 聚合反应结束

17、后加入终止剂，搅拌约5分钟，即可进行出料。出料开始后，当出料槽TK-1G内压力达到一定程度时，DCS启动高压回收程序进行VCM高压回收，当釜中浆料出完后，DCS自动转到釜回收，先进行高压回收，当釜内压力下降到一定程度时，DCS转到低压回收，启动回收水环压缩机CM-1F或CM-2F，当釜内压力下降到0.05MPa时，自动转到槽回收，此时聚合釜可以进行下一釜的入料操作。当TK-1G槽内压力降到0.02MPa时，回收过程完成，TK-1G槽内浆料可通过PU-8G泵转到TK-2G中为汽提塔供料。在出料过程中，用PU-2G向出料管道中不断加入消泡剂，以消除浆料中的泡沫；在回收过程中，用PU-5F向VCM回

18、收管道不断加入阻聚剂，以消灭VCM中的活性自由基，防止VCM在回收管道中自聚，堵塞回收管道；由程序控制在出料的各个阶段用水冲洗聚合釜，使全部树脂排出釜外。,VCM回收操作指标,4.4 浆料汽提,生产任务 PVC浆液汽提的主要任务是将残留在PVC树脂中的单体脱除并回收。其目的有二个：1）降低PVC浆液中残存VCM，使干燥后的产品中残存VCM的含量符合国标要求，提高产品质量。2）回收未反应的VCM，这样可以防止VCM在干燥过程中（如混料槽、离心机、干燥器等设备中）逸到大气中，减少环境污染。,生产原理 用大量蒸汽与浆料逆流接触，利用温度、压差等方法，将吸附于PVC颗粒中的VCM单体驱赶出来，以降低P

19、VC树脂中的VCM含量。工艺流程简述 PVC树脂浆液，可以从汽提塔供料槽（TK-2G）送到汽提塔（CL-1G）中，并且部分浆液循环回到了TK-2G。为了使浆液获得循环流速，防止浆液沉淀而造成管道堵塞。管道尺寸为DN50，可满足向汽提塔打料或不打料的流速要求。,电磁流量计可以测得流向汽提塔的浆液流量。其流量可以通过装在通向汽提塔的浆液管道上的流量调节阀进行控制。在这个流量计和调节阀的上游浆液管道上还装有一个浆液供料截止阀。浆液供料进入到一个螺旋式热交换器HE-1G中，并在热交换器中被从汽提塔底部来的热浆液预热。这种浆液之间的热交换的方法可以节省汽提所需的蒸汽，并能通过冷却汽提塔浆料的方法，缩短产

20、品的受热历程。 在流量计和流量调节阀的上游的供料管道上，装有一根带有截止阀的冲洗水管，主要用于汽提塔的开车、停车、浆料管道的清洗和汽提塔的冲洗。带有饱和水蒸汽的VCM蒸汽，从汽提塔的塔顶逸出，进入到一个立式部分冷凝器（CN-1G）中，绝大部分的水蒸汽可以在这个冷凝器中冷凝。 部分冷凝后的蒸汽与液体物料从这个部分冷凝器中流出，流入到汽提塔冷凝液汽水分离器（SE-2G）。在分离器中，液相与气相物料分离，被水饱和的VCM从这个汽提塔冷凝液汽水分离器的顶部逸出排向气柜。,装在汽提塔冷凝液汽水分离器（SE-2G）出口管道上的压力调节器，可以自动调节VCM蒸汽出口的流量，来调节汽提塔的压力，以使塔内压力稳

21、定。 蒸汽从汽提塔底的塔盘进入汽提塔。在通向汽提塔的蒸汽管道上装有一个流量调节阀，可根据塔底温度进行设定与调节。经过汽提后的浆液，可从汽提塔底部打出，经过浆液汽提塔热交换器后， 打入浆液混料槽（TK-3H）。在通向浆液混料槽的浆液管道上，装有一个液位调节器，通过控制这个调节器，调节浆液流量，可以使塔底浆液的液位维持在一定的高度。 部分浆液可以循环回到浆液汽提塔中。循环管道从浆液的液面下部进入汽提塔。它可以使浆液的下层搅动，防止树脂沉淀，造成管道堵塞。 在汽提塔冷凝液汽水分离器SE-2G中收集的冷凝液超过液位设定值部分自动排放或排到废水槽TK-3D进行废水解析后排出。,汽提操作控制指标,5 聚合

22、产品质量控制,5.1 分子量的工艺控制 本工艺生产的PVC树脂的分子量靠聚合温度进行控制。如果要降低分子量，就要降低聚合温度。聚合温度每变化1，PVC分子量随着每釜引发剂用量的增加而下降。本生产装置的做法是利用温度变化对树脂的特性粘度有较大影响这一特点，通过改变聚合温度来控制树脂的分子量。每釜用的引发剂量，通常取决于聚合釜的除热能力。,5.2 颗粒度的工艺控制 树脂的颗粒度，在很大程度上取决于每批料中所用的分散剂的数量和聚合釜内搅拌程度。在本生产装置的悬浮PVC生产工艺中，搅拌速度是恒定的。搅拌器速度，叶片大小和叶片位置，聚合釜内的档板形态被设计成是不可调的。所以树脂的颗粒度通过改变每批料所用

23、的分散剂总含固量进行控制。,5.3 孔隙率的工艺控制 颗粒的孔隙率或称孔隙空间，主要是通过聚合终端转化率来进行控制。在单体转化率达到82%85%以前，树脂的孔隙率随着转化率的提高而下降。聚合反应一但达到了这一点，孔隙率的变化变的非常小。而增塑剂的吸收率也有影响。降低水与VCM的比率则会降低孔隙率。改变某些分散剂在聚合配方中的配比量，对树脂孔隙率也略有影响。,5.4 树脂中残留VCM的工艺控制 树脂中残留VCM的含量取决于PVC浆液汽提系统的操作。汽提塔的设计能满足将所有牌号的树脂残留VCM含量降到国标要求的水平。5.5 黑黄树脂的工艺控制 黑黄树脂的测试是检验PVC树脂受污染程度的一种手段，生

24、产操作平稳，设备清洗防护完善可将黑黄树脂减少到最少程度。工艺过程中发生的热降解或沾染上像涂釜液这样的物质都会造成黑树脂。,5.6 “鱼眼”的工艺控制 鱼眼”是一种不塑化的树脂颗粒，留在聚合釜中或重新加入聚合釜中的树脂是造成“鱼眼”的常见原因。聚合釜冲洗不干净，或由于误操作，回收VCM中夹带有大量的PVC粒子，都会造成“鱼眼”的形成。这是因为PVC粒子在聚合釜中与VCM混合，树脂的孔隙结构中会被VCM饱和，VCM在树脂孔隙中聚合，“再聚合”的树脂颗粒，将会大大降低颗粒的增塑剂吸收率。5.7 树脂干流动性的工艺控制 树脂的流动时间与视比重和颗粒的静电电荷有关。视比重增大，树脂的流动时间缩短。但如果

25、树脂上带有静电，树脂的流动时间将会大大延长。因此，在干燥工艺中应设有消除树脂静电的工艺措施。,6 聚合釜介绍,1、釜型的发展大型化 13.5m3、30m3、45m3、70m3、 108m3、127m3、135m3、200m3 (国内目前还没有)。 釜型越大，对传热和材质的要求越高，越难制作。2、 高生产强度3、 使用的安全可靠性大大增强4、 国内主要生产厂家 宜宾江源化工机械制造有限责任公司、上海森松压力容器有限公司、葫芦岛锦西化机集团,1、 容积2、 高径比3、 搅拌器形式4、 密封形式5、 挡板及数量6、 外冷却器7、 夹套传热面积8、 传动形式9、 釜体内壁的抛光度,聚合釜主要性能参数,

26、4、PVC干燥和包装 来自聚合工序的浆料过滤后进入离心机离心脱水。脱水后的PVC树脂（含水量约20%）经1#螺旋输送器送入气流干燥塔与热风混合继续干燥后进入一级旋风分离器除去含湿量较大的热风，再通过2#螺旋输送器从旋流干燥床中部进入，被旋流干燥床侧通风机通入的干燥热风干燥并携带进入二级旋风分离器与湿气流分离，然后再依次经一级、二级旋振筛筛分，得到的干燥PVC成品用正压气流输送系统送至包装料仓缓存。 料仓内的成品PVC经自动包装机过秤、包装、检查后被码垛机自动码垛，然后用叉车运至PVC库房存放。,PVC的生产过程,4、产品的干燥干燥包括：离心干燥（进口浆料含水75%左右，出口浆料含水20%左右）、气流干燥（含水3%左右）、旋流干燥（含水0.5%）目的：将产品和水分离，使产品中的水分含量达到国家标准。,谢谢,德盛科技欢迎你,