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1、三元前躯体工艺过程控制及设备,Harrison,目录,工艺流程,1,控制结晶技术,2,反应过程控制,3,工艺设备,4,CONTENTS,1 工艺流程,1.配料2.合成3.洗涤过滤4.干燥5.过筛6.除磁(MI)7.包装8.分析,2.控制结晶技术,2.1成核机理（1）结构三层次,2.控制结晶技术,2.1成核机理（2）成核过程,1.晶体的成核分初级均态成核、初级非均态成核和二次成核,2.控制结晶技术,2.1成核机理（3）经典成核理论,过冷度作为驱动力和表面能为阻力之间竞争的成核。,均态成核时：体系G=GV+GSGV为生成新界面引起的界面能增加；GS过饱和度降低引起的吉布斯自由能的减少；,假定恒温恒
2、压下，过冷度引起形成球形，不考虑应变Gr=4r2LS+4/3r3GV r=球形核胚新相区的半径；LS=液-固界面能；,形成球形核胚G与半径的关系,2.控制结晶技术,2.1成核机理（3）经典成核理论,非均态成核：假设核的形状为球体的一部分,液体-固相界面的非均态成核生成,均态化成核势垒,2.控制结晶技术,2.1成核机理（3）经典成核理论,非均态成核：假设核的形状为球体的一部分,非均态化成核势垒,当接触角=0，cos=1不存在核化势垒（固体被完全湿润）；当接触角=90，cos=0核化势垒降低一半；当接触角=180，cos=-1为均态化势垒；,可见接触角越小的非均态化成核剂，越有利于核的生成（晶核与
3、成核剂有相似的原子半径）。工业上加入结晶物小的晶体俗称晶种（低饱和度，又不引入新的杂质，继承晶种的特性）。,2.控制结晶技术,2.1成核机理（3）经典成核理论,相变过程的推动力是前后焓的差值；,对于难溶氢氧化物M(OH)n,其饱和溶液浓度Ce=KSP/OHn;可以通过改变OH-离子浓度，控制PH来控制初始溶液饱和浓度来促进晶核的长大而不是新的晶核生成。,对于理想气体,当过饱和蒸气压为P凝聚成液相或者固相，平衡压力为Pe,有,在液固相变过程中，浓度差为推动力，有(Ce为饱和浓度，C为过饱和浓度）,2.控制结晶技术,2.1成核机理（4）晶核的生长,主要四个过程：,实际间歇式反应中，在反应初期体系主
4、要以均态成核方式析出，随着沉淀剂的加入二次成核方式占据主导；体系中晶核的浓度不断增加，由单一的晶粒生长迅速变为多晶粒度聚集的增长。,1.溶质分子或离子通过对流或扩散达到晶粒表面；2.在晶粒表面被吸附；3.被吸附的分子或离子迁移到能量较低的位置；4.在晶粒表面被稳定吸附的分子或离子进入进入晶粒表面的晶格，完成生长。,2.控制结晶技术,2.2三元前驱体反应机理,M2+为Ni2+、Co2+、Mn2+。实际前驱体都为二次颗粒，即一次晶粒的团聚体。二次颗粒的形成过程可由以下方程式表示,共沉淀法制备前驱体是将镍盐、钴盐、锰盐配置成可溶性的混合溶液，然后与氨络合，碱为沉淀剂，通过控制反应条件形成类球形氢氧化
5、物，反应如下,金属离子与氢氧根结合形成金属氢氧化物，此时浓度未达到饱和浓度；之后溶液中的金属氢氧化物达到饱和浓度形成小颗粒，逐步沉降；小颗粒团聚形成大颗粒，溶质中的金属氢氧化物小颗粒在大颗粒表面析出，颗粒进一步长大。,3.反应过程控制,3.1PH,三元前驱体影响因素主要有PH、氨水浓度、搅拌速度、反应气氛、反应时间、反应温度、固含量、杂质、配比、液碱氨水金属液的流量。,PH颗粒的大小性能、形貌、粒度及粒度分布体系PH成核PH,趋于成核形成小颗粒（薄片状，细小）体系PH生长PH,趋于生长形成大颗粒（偏厚，偏大)控制将PH由成核PH降生长PH由成核过渡到生长减少粒度分布PH偏高二次颗粒多成圆球形，
6、PH偏低二次颗粒生长易发生团聚，二次颗粒成异形,3.2氨水浓度,氨水与金属离子络合适宜的氨水浓度改变颗粒的形貌，提高振实密度氨水浓度过高被络合的金属离子太多，反应不完全，反应比例偏移，废水处理量增大氨水浓度过低生成的颗粒比较疏松，振实密度偏低,3.反应过程控制,3.3搅拌速度,三元前驱体影响因素主要有PH、氨水浓度、搅拌速度、反应气氛、反应时间、反应温度、固含量、杂质、配比、液碱氨水金属液的流量。,搅拌速率控制二次颗粒的大小，当搅拌强度达到一定极值后，晶体由扩散控制转变为表面控制，此时提高搅拌速率，晶体生长速率基本不变速率过高团聚体过度碰撞破碎成小颗粒速率过低部分团聚体太大平均粒度偏大，粒度分
7、布变宽，颗粒形貌球形度差陈化停止进料，不停止搅拌，生产大颗粒时会逐步降低搅拌速率，陈化一般表现出较好的结晶性能,3.4反应气氛,反应气氛形貌、晶体结构、杂质含量在碱性条件下Mn2+易氧化，若前期纯水中的溶解氧未除去造成前驱体氧化深棕色或黑色，振实密度低(颜色深浅表明氧化程度）反应后期进入的轻微氧化会使二次颗粒表面附着许多细小颗粒，阴离子杂质超标开机之前氮气通入液下氧气及其他杂质气体逃逸开机之前氮气通入液上营造无氧氛围,3.反应过程控制,3.5反应时间,三元前驱体影响因素主要有PH、氨水浓度、搅拌速度、反应气氛、反应时间、反应温度、固含量、杂质、配比、液碱氨水金属液的流量。,一定时间内的前驱体与
8、颗粒的振实和时间成正比关系但时间过长Dmax会很大,3.6反应温度,温度主要在热力学上影响化学反应速率，在保证前驱体品质的的前提下，化学反应速率越快越好，但是温度过高，会造成前驱体氧化，反应过程无法控制，结构改变等温度越高，颗粒一次粒度越粗，球形度变差，一次粒子间的缝隙变多,3.6固含量,浆料的固体质量与液体质量的比值适当提高固含量有利于改变颗粒形貌和提高振实,3.反应过程控制,3.5杂质,三元前驱体影响因素主要有PH、氨水浓度、搅拌速度、反应气氛、反应时间、反应温度、固含量、杂质、配比、液碱氨水金属液的流量。,原料油分越高，振实密度越低，前驱体疏松无法成球，造成颗粒无法生长，粒度分布变宽,3
9、.6配比,不同的配比的金属液所对应的氨水液碱流量浓度也不近相同，所生成的颗粒品质和形貌也是不同的。,3.6流量,流量主要直接产量关联，但实际反应所达到的最大流量与工艺，反应釜结构，体积，电机功率有关,4.工艺设备,4.1反应釜,1出料口；2筒体；3挡流板；4锚式搅拌；5导流筒；6涡轮式搅拌；7传动轴；8人孔；9减速机架；10进料口,反应釜是前驱体反应的核心设备，以下几个方面都会影响前驱体的品质：搅拌器的设计；挡板的数量及尺寸；盐溶液和碱溶液的进料位置；有无导流筒；罐体大小。,（1）搅拌器：知晓混合物质在搅拌时的物理性质和化学性质，如密度、黏度、腐蚀性等；搅拌混合的目的及具体的操作方法，如搅拌物
10、质的投入时间，若其中有固体物质，做溶解或反应用，固体在搅拌液体内是否易于溶解、悬浮或沉降等；还要确定搅拌器与介质接触部分的材质、轴封的设计压力、电动机的使用环境以及变速机的负荷条件。（2）叶轮螺旋叶轮主要用于液相混合，均匀温度，防止液固发生沉淀涡轮式叶轮需要高循环使物料混合均匀，强剪切，减少颗粒团聚，一般多层搅拌配合锚式叶轮叶轮较大，可用于传热晶析，也可用于高浓度的固液混合搅拌,4.工艺设备,4.2 洗涤一体机,进料过滤在泵的作用下，待分离的物料进入机器，进料结束后，通入压缩空气吹气实现固液分离打浆碱洗通过液碱和纯水配成一定浓度的洗涤碱，打入机器内部，通过刮刀的将滤饼和洗涤碱液混合，一定时间后用压缩空气吹气实现固液分离水洗 将热纯水对滤饼进行喷淋洗涤，再用压缩空气吹干，卸料 被吹干的滤饼在刮刀的作用下，物料被赶到出料口位，排出机外,实际洗涤需关注碱洗浓度、温度及进碱进热纯水的量和温度、吹气的压力、洗涤时间、吹气时间、跑混、及检测指标Na、S、MI、水分等,Thank you!,
