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1、2023/1/5,新型阻燃剂BDP的合成及应用,姓 名:刘 洋 指导教师:王 忠 卫 班 级:化学工程与工艺02级1班,内 容,1.文献综述2.实 验3.结果和讨论4.结 论5.致 谢,1、文献综述,目前工程塑料用阻燃剂主要是卤系阻燃剂，因其生产使用过程中的污染性和毒性受到限制。磷系阻燃剂作为一种环保型阻燃剂具有无烟、低毒的特点。欧盟等发达国家已下禁令今后停止使用部分卤系阻燃剂，我国相关法规也在制定中，但我国市场上工程塑料用磷系阻燃剂品种少品质差，需要加强研究开发。,阻燃剂双酚A-双（二苯基磷酸酯）即BDP是一种环保型非卤有机磷系阻燃剂，适用于热塑性材料，特别适用于PC/ABS共混物的阻燃改性
2、，易达到UL-94V-0标准，能增加塑料的耐冲击力、潮湿环境中耐降解性。优 点：非卤、磷含量高、高分子量、低挥发 性、阻燃增塑等。,2.实验,2.1 合成方法的选取 目前BDP的合成工艺主要有三种:（1）三氯氧磷同双酚A反应得到双酚A四氯双磷 酸酯，再用苯酚进行封端，得到目标物；（2）三氯氧磷同苯酚反应得到二苯基磷酰氯 后，再与双酚A反应得目标产物；（3）以酚钠代替酚为原料，即用苯酚钠对双酚A 四氯双磷酸酯进行封端反应得产物。,本次实验采用操作较为简单且原料易得的方法（1）合成BDP，以三氯氧磷、双酚A、苯酚为原料，采用两步催化反应合成法合成，反应机理如下：,第一步:,第二步:,药品:三氯氧磷
3、(C.P.)、双酚A(C.P.)、苯酚(A.R.)、无 水氯化镁(A.R.)、三氯化铝(A.R.)、无水氯化钙(A.R.),盐酸(A.R.)、甲苯(A.R.)、环氧丙烷(C.P.)、氢氧化钠(A.R.)、0.2%酚酞试剂仪器:NDJ-1A旋转粘度计、尼康SX170 FTIR 光谱仪 KDM型控温电热套、SHZ-D()循环水式真空 泵、JY1001电子天平,2.2 实验所需药品及仪器,第一步 依次向烧瓶中加入催化剂、三氯氧磷，加热并打开电动搅拌器。升温并加入双酚A，反应过程中通入氮气。缓慢升温至100，控制反应温度在100110，反应进行5小时。当生成的HCl的量很少时（用PH试纸检测），停止加
4、热。待反应物温度降至80以下，改用减压蒸馏装置蒸馏过量的三氯氧磷。产物为中间体四氯双磷酸酯-双酚A，淡黄色粘稠透明液体。,2.3 合成步骤,第二步 将中间产物加热到120，加入苯酚，反应过程中通入氮气。控制温度在140160范围内，使反应进行6小时，直到产生的HCl的量很少时（用PH试纸检测)，停止加热。待反应物温度降至80以下，改用减压蒸馏装置蒸馏过量的苯酚。产物为BDP粗品，淡黄色粘稠状液体。,粗品处理 向粗产品中加入与其等质量的甲苯、环氧丙烷，加热搅拌混合均匀。用1%的盐酸于75酸洗15分钟，静置分层，弃去上层清夜。下层油状物用自来水于75洗三次，每次15分钟。下油层用减压蒸馏装置蒸馏约
5、2小时，即得产品BDP，淡黄色粘稠状液体。,BDP的合成受多种因素的影响，本文采用单因素实验法对催化剂、反应温度进行了考察；采用正交实验法讨论了投料比、催化剂用量、反应时间对目的产物收率的影响，确定了合成BDP的适宜的反应条件。,3、结果和讨论,催化剂的选取,第一步反应温度的确定,第二步反应温度的确定,正交实验确定最佳反应条件,放大实验,红外分析,阻燃实验分析,3.1催化剂的选取,氯化镁、氯化铝和氯化钙是文献中多次提到的合适的催化剂，故从这三种物质中筛选出最理想的催化剂。在投料比、反应温度、催化剂用量（双酚A加料量的0.8%）不变的情况下对催化剂进行了考察，实验结果见表3.1。,3.2 第一步
6、反应温度的确定,若第一步反应温度太低(低于75)，那么反应进行得很慢，反应不充分；若温度超过125时，又会使产品颜色变深、副产物增多，目标产物的收率降低。有关的实验结果见表3.2。,3.3 第二步反应温度的确定,第二步反应过程中，在合适的温度下加入苯酚使第一步反应生成的中间产物转化成最终目的产品，如果反应温度过低，使反应进程太慢，若反应温度过高，又会使副反应增多，有关实验结果见表2.3。,3.4 正交设计实验,投料比（双酚A：三氯氧磷：苯酚，摩尔比）、催化剂的用量（BPA，wt%）及反应的时间采用正交设计进行操作。表3.4为本实验的因素水平表，表3.5为L9(34)正交表。,通过正交实验分析，
7、得到如下结论:,1.投料比:1:2.5:4.2（BPA:POCl3:PhOH）2.催化剂用量:0.8%wt of BPA3.第一步反应时间:5.5h4.第二步反应时间:6.5h,3.5 粗品处理的分析与讨论,通过对比分析，采用加入螯合剂（1%盐酸）与催化剂金属离子形成易溶于水的螯合物，通过水洗去除催化剂离子；加入环氧丙烷与副产物反应生成水溶性的物质，通过水洗的方法移除。因粗产物粘度较大，故先加入与其等质量的甲苯稀释。水洗一般3遍为宜，每次15分钟（75），水洗次数过多则油相与水相分层较难，过少则洗不净。,3.6 放大实验,在小试成功并优化了合成条件的基础上做了放大实验，合成步骤及粗品的处理过程
8、同2.3。加料情况见表3.6，产率、粘度和酸值见表3.7。,3.7 阻燃剂BDP的红外分析,使用尼康SX170 FTIR光谱仪在4000-400cm-1范围内测定图1.1 样品BDP红外谱图(样品为美国进口)图1.2 放大实验1号产品红外谱图,图1.1 样品BDP红外谱图,图1.2 放大实验1号产品红外谱图,3.8 阻燃剂BDP的阻燃实验分析,用于PC/ABS合金中，添加量为树脂质量的12%。测试表明，PC/ABS阻燃塑料的极限氧指数达29.4，超过美国UL-94V-0级标准，具有自熄性。,4.结 论,1.催化剂：无水氯化镁。2.最佳工艺条件：原料配比为1:2.5:4.2，催化 剂用量为双酚A质量的0.8%，第一步反应温 度为100115，时间为5.5h，第二步反应 温度为140165，时间为6.5h。3.粗品的处理：酸洗后水洗。4.合成的阻燃剂适用于PC/ABS共混物的阻燃改 性，易达到UL-94V-0标准。,致 谢,本次毕业论文是在王忠卫老师的精心指导下完成的，同时也得到了高军、徐冬梅老师的指导，在此一并表示诚挚的感谢！在实验过程中本课题组的其他同学给了我很多帮助，尤其是张荣科同学，在此向他们表示感谢！,谢 谢 大 家,
