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1、矿物的分析测试方法,不同矿物的测试、研究方法，随工作目的和要求的不同而异。不同的方法各有其特点，对样品的要求及所能解决的问题各不相同一 成分分析方法二 结构分析方法三 其他测试方法,第一节矿物成分的分析测试方法及应用,一.经典化学成分分析二.发射光谱分析(AES)三.原子吸收光谱(AAS)四.X射线荧光光谱(XRF)五.电子探针显微分析(EPMA)六.光电子能谱分析,一.经典化学成分分析,化学分析方法是以化学反应定律为基础，对样品的化学组成进行定性的和定量的系统分析，常称“湿法分析”。它包括重量法、容量法和比色法。前两者是经典的分析方法，检测下限较高，只适用于常量组分的测定；比色法由于应用了分
2、离、富集技术及高灵敏显色液，可用于部分微量元素的测定。特点：该方法分析灵敏度不很高，但准确度高。样品用量较多，分析周期长。不适合用于稀土元素的分析。,二.原子发射光谱分析(AES),原理：将试样在电弧、火花、等离子体等激发光源的作用下转变为气态原子，并使气态原子的外层电子从基态激发至高能级。当从较高能级跃迁回基态或其他较低的能级时，原子将发射出特征谱线(在近紫外和可见光波长范围内)，然后经分光装置分离成线光谱，并用照相或光电方法记录下来，即得光谱图。根据各种元素具有的特征线光谱及谱线的强度进行定性与定量分析的方法称为原子发射光谱法。该方法可以测定大约70种元素(金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非
3、金属元素)，而且元素可同时测定，取样量只需几毫克，灵敏度高，可测的含量范围为0.0001%到10%左右。,二.原子发射光谱分析(AES),应用范围：原子发射光谱分析法常用于定性、半定量和定量分析，特别适用于地质、环境保护和钢铁合金等试样的分析。在地质研究中 通常用于对微量和痕量元素的分析。例：Ag As B Ba Be Bi(Cd)Ce Co Cr Cs Cu Ge In La(Li)Mn Mo Nb Ni(P)Pb(Sb)Sc Sn Sr(Th)Ti Tl V Y Yb Zn Zr 特点：该方法分析灵敏度高，但准确度较差，尤其是对常量元素分析的准确度差。,三.原子吸收光谱(AAS),是一种测
4、量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。原理：该法是依椐处于气态的被测元素基态原子对该元素的原子共振辐射有强烈的吸收作用而建立的。在温度吸收光程，进样方式等实验条件固定时，样品产生的待测元素相基态原子对作为锐线光源的该元素的空心阴极灯所辐射的单色光产生吸收，其吸光度（A）与样品中该元素的浓度（C）成正比。即 A=KC 式中，K为常数。据此，通过测量标准溶液及未知溶液的吸光度，又巳知标准溶液浓度，可作标准曲线，求得未知溶液中待测元素浓度。,三.原子吸收光谱(AAS),特点：该法具有检出限低、准确度高、选择性好(即干扰少)、分析速度快等优点。可达到10-6或10-9数量级，也可以进行常量分析。适宜于测
5、定沸点低、易原子化的金属元素。但是，每次分析只能测定一种元素。,应用范围：主要用于测定水溶液中金属离子及部分非金属离子含量，应用较广。(只要固体能转变成水溶液都可以做)，适用样品中微量及痕量组份分析。例：Ag As Ba(Be)Bi Ca Cd Co Cr Cs Cu Fe Hg K Li Mg Mn Na Ni Pb Rb Sb Sr(Y)Zn。,原理：高能电子撞击原子时，激发原子内层电子跃迁就会产生X射线，这称为初级(一次)X射线。如果以初级X射线为光源去照射激发试样分子或原子，也可以产生次级(二次)X射线，这种二次X射线称作X射线荧光。显然，只有在初级X射线的能量大于试样原子内层电子的激
6、发能时，才能撞击出内层电子，所以产生的X射线荧光的波长总比初级X射线的波长要长。产生的X 射线荧光线也就是元素的特征线，这就是X射线荧光分析(X-ray Fluorescence Analysis)的基本原理。,四.X射线荧光光谱(XRF),四.X射线荧光光谱(XRF),原理：X射线荧光光谱法根据分析样品被激发源激发发出的特征X射线判定物质成分。其分析方法是具有一定能量分辨率的X射线探测器同时探测样品所发出的各种能量特征X射线。探测器输出信号幅度与接收到的X射线能量成正比。利用能谱仪分析探测器输出信号的能量大小及强度，对样品进行定量，定性分析。,应用范围：X射线荧光光谱仪是通过测量试样的X射线
7、荧光波长以强度来测定物质化学组成的仪器。它有两种类型，即波长色散型和能量色散型。该方法适用于原子序数Z9的元素。例：Ba Co Cu La Mn Nb Ni P Pb Rb Sr Th Ti Y Zn和Si Al Mg Ca Na K。,四.X射线荧光光谱(XRF),特点：1.测试过程中不损坏样品，也不改变样品的性质 2.可测试固体(块状)、粉末、薄膜、泥浆、液体等 各种形态的样品；3.灵敏度高，可测量含量从10-6至100%的元素；4.自动快速对大批量样品进行定量分析和无标样 分析。,五.电子探针显微分析(EPMA),原理：电子探针分析是利用高能电子束作用于物质，使其产生特征X射线、俄歇电子
8、等二次电子而进行的一种表面、微区分析方法。一般它与扫描电镜组合成电子探针分析仪。电子探针分析仪由电子枪、电子透镜、样品室、信号检测、显示系统及真空系统组成。扫描电镜(SEM)一般具有大约1m的分辨本领。放大倍数可高达15万倍(人眼的分辨本领是0.2mm)，所观察试样的景深大，图像富有立体感，可直接观察起伏较大的粗糙表面、金属断口、催化剂等形貌。若利用分光晶体来测定所产生的特征X射线波谱或者利用半导体检测特征X射线能谱，即测得不同波长或者不同能量及与它们相对的强度的信息，便可获取微区的成分的定性、定量的结果。,五.电子探针显微分析(EPMA),应用范围：该方法可以分析试样表面微米级及微区内的物质
9、成分。结合显微图象分析，可找出微观性质对材料宏观性能的影响因素。适用范围为5B92U(波谱分析)或11Na92U(能谱分析)。宜于分析常量元素，对微量元素的分析误差较大。优点:可以直接对岩石、矿物薄片或光片中选定的微区进行分析。不破坏样品，电子探针可视为一种试样的无损分析法。电子探针分析是微束分析中的常规技术之一，它几乎能应用在所有涉及固体材料研究的各个领域。如在地学、冶金、材料、陶瓷、电子、国防、机械、化工、法医、生物工程、环境工程、刑事侦破、宝石和古董鉴定等方面都得到广泛的应用。在地学方面已成为矿物学、岩石学、矿床学及有关学科的重要研究工具，为地质研究和矿产综合评价与综合利用提供了重要的研
10、究数据和资料。同时在研究新材料等方面也发挥着重要的作用。,六.光电子能谱分析,矿物的光电子能谱研究是近二十年来才发展起来的一门新的波谱技术，它可以用来研究矿物表面层厚度在10以内的元素分析、电子结合能、氧化态等信息。它的应用刚刚开始，但可以肯定，它具有多方面的分析能力，同时在理论上和实际应用上都有广泛的研究领域。原理:X光电子能谱分析(XPS)就是一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。入射X光子能量已知，若测出电子的动能，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子、分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以
11、了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，结合能会增加，如得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。,六.光电子能谱分析,应用范围：X光电子能谱法主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析。提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分，其信息深度约为10nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XP
12、S分析。,第二节 矿物结构的分析测试方法,一.X射线衍射(XRD)二.红外光谱分析(IR)三.激光拉曼光谱(LRS),原理：X射线是一种短波长(0.00510nm)、高能量(2.5105 1.2102eV)的电磁波。它是原子内层电子在高速运动电子流冲击下，产生跃迁而发射的电磁辐射。绝大部分固态物质都是晶体或准晶体，它们能够对X射线产生各具特征的衍射。每种对X射线产生衍射的物质其X射线衍射图谱决定于该物质的结构，即每种物质的X射线衍射图里携带着丰富的该物质结构的信息。X射线衍射分析法就是用适当的方法把这些衍射线记录下来就得到花样各异的X射线衍射图谱，分析样品对X射线衍射产生的图谱，解读这些图谱，
13、便可以对样品的多项特征进行研究测定。如物质材料的元素组成、构造、组织、晶体结构、元素的电子结构、缺陷结构，结构应变、晶粒尺寸、结晶度等。,一.X射线衍射(XRD),1.单晶四圆X射线衍射仪法：可以测定晶体的晶胞参数，确定空间群，测定晶体结构 2.单晶照相法：该方法可以进一步分为：劳埃法：可以初步确定晶体的对称，作晶体定向，研究晶体的畸变；旋转法：可以测定晶胞参数，求出空间群等；华盛堡法：可以测定晶体的轴长、轴角、衍射点的指标化，确定空间群；回摆法：测定晶体对称，进行晶体定向，指标化；旋进法：测定晶胞参数，衍射点的指标化，确定空间群 3.粉晶衍射 该方法快速方便。可以直接获得衍射数据，鉴定矿物。
14、对矿物的定性分析和定量分析都十分有效。4.粉晶照相法 主要用于鉴定矿物。,该方法是经典且常用的测定晶体结构的一种手段。包括单晶分析和粉晶分析，并可以进一步分为衍射分析和照相分析：,一.X射线衍射(XRD),应用范围：X射线衍射仪是一种最常见、应用面最广的X射线衍射分析仪器。只要样品是可以制成粉末的固态样品或者是能够加工出一处小平面的块状样品，都可以用它进行分析测定。主要应用于样品的物相定性或定量分析，晶体结构分析，材料的织构分析，宏观应力或微观应力的测定，晶粒大小测定，结晶度测定等等，因此，在材料科学、物理学、化学、化工、冶金、矿物、药物、塑料、建材、陶瓷以至考古、刑侦、商检等众多学科、相关的
15、工业、行业中都有重要的应用。,X射线衍射(XRD)图,横坐标：2角 纵坐标：衍射峰高度（h）根据布拉格公式：d=/2sin,在X-射线衍射图中，水羟锰矿的主要d值是0.244nm，0.142 nm；钙锰矿的主要d值是0.48nm，0.98nm；磷灰石的主要d值是0.279nm，0.269nm，0.183nm；石英的主要d值是0.334nm，0.426nm，斜长石的主要d值是0.319nm。,二.红外光谱分析(IR),原理：红外光谱是由于物质中分子内部运动状态的改变而引起的。在分子体系中，各原子靠键力的相互作用维持在平衡位置上，并在此位置做微小的振动而构成分子的振动能级；同时，根据量子力学理论，
16、分子在振动和转动时要发生能量改变，无论是振动能级还是转动能级都按一定的规律跳跃式地变化，即分子的能级是量子化的，其振动和转动能级的改变都可产生特征的分子光谱。分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。,应用范围：对于具有红外活性的化合物，即含有共价键、并在振动过程中伴随有偶极矩变化的化合物，都可利用红外光谱分析方法对其作结构鉴定、定量分析和化学动力学研究等。该方法用于研究物质的分子结构，并可据此鉴定其物相，测定有序-无序，区分结构水和
17、结晶水等。,二.红外光谱分析(IR),特点：（1）红外光谱是依据样品 吸收谱带的位置、强度、形状、个数，确定化合物结构。2）红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图。,红外光谱可反映矿物的分子结构。由红外光谱图所反映出的结构信息可以确定矿物存在有基团。将未知物的红外光谱图与标准谱图对照可以判断未知矿物结构。红外光谱图：给出了矿物中各种基团的吸收峰位置。纵坐标为吸收强度（百分透过率T%），吸收强度越大,越靠近横坐标。横坐标为吸收波数
18、（cm-1）,基团的吸收峰(谷)位置可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。定性：基团的特征吸收频率 定量：特征峰的强度,成因矿物学的研究,由于矿物形成时的地质和物理化学条件不同，在化学成分及晶体结构上有一定差异，这种差异可导致矿物红外光谱明显不同，因此红外光谱可以提供矿物成因及找矿信息。,岩浆型、火山热液型及变质型等三种成因的磁铁矿红外光谱分析表明:岩浆型磁铁矿的强吸收带为540550-1，火山热液型为558568-1，变质型为570575-1。因此，磁铁矿红外光谱的550-1带可以作为初步判断其成因类型的标型特征。,找矿矿物学的研究,近年来主要集中在金银矿体中石英的红外光谱与含矿性关系的研究。
19、利用红外光谱法评价石英的含矿性，其前提是含矿石英中气液包裹体中含有较高量的H2O和CO2，测定其红外光谱可以获得3400-1左右的H2O伸缩振动谱带，2350-1附近的反对称伸缩振动谱带，以及2230-1附近的石英晶格振动谱带。H2O和CO2的谱带强度随其含量增高而增大，谱带位置与含量多少无关，这样就可以根据石英中H2O和CO2的相对光密度DCO2和DH2O来确定它们的含量,然后再根据DH2O和DCO2与样品Au、Ag的含量来估计含矿性。一般情况下DH2O和DCO2较大时，含矿性最好。将DCO2和DH2O-DCO2作图，还能划分出Au、Ag的低含量区和富集区,找矿矿物学的研究,通过对海沟金矿床
20、石英的红外光谱研究：石英包体中H2O（A1）和CO2(A2)的相对吸光度可作为含矿性定量的评价指标，即Al 1.1和A2 135含矿性好。,三.激光拉曼光谱(LRS),拉曼效应是1928年由印度物理学家CVRaman发现的。即当单色光作用于试样时，会产生散射光，这种散射光被命名为拉曼光，这种效应又称为拉曼散射效应。拉曼光谱在分子结构化学中发挥了重要作用。但是直到上世纪50年代末，大多数矿物还没有拉曼光谱数据，这是因为矿物晶体太小，难以满足拉曼光谱的测量要求。近年来，由于激光技术的发展，以及实验技术上的一些难题已基本解决，拉曼光谱在矿物鉴定、晶体化学、矿物成因及找矿信息的研究等方面发挥着积极的作
21、用。拉曼光谱是一种分子光谱，它和红外光谱均属于分子振动光谱。但是，红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是散射光谱。与红外光谱法相比，两者各有所长，可以互为补充。,特点：拉曼散射光的强度与分子极化率、入射光强度、物质浓度及其它许多因素有关。在一定条件下，拉曼散射光强度与物质浓度成正比，因此，拉曼光谱可用于物质的定量分析。但是主要是用于分子结构分析。应用范围：现在激光拉曼光谱法在有机化学、生物化学、环境化学、医学、材料科学等领域得到广泛应用，成为鉴定分子结构的有力工具,拉曼光谱与红外光谱异同点,相同点均是反映物质分子振动和转动特征的。不同点拉曼光谱：极化率发生变化才能产生散射光波 40-4000-1固体样
22、品水为溶剂单色很强的激光辐射源红外光谱：偶极距发生变化才能产生吸收光波400-4000-1研磨成压片水不能为溶剂红外辐射源二者具有互补性,拉曼光谱图谱特征,谱带简单、峰形尖锐、便于解释纵坐标为相对强度，横坐标为拉曼位移波数（cm-1）,矿物包裹体的研究,拉曼技术已成功地应用于矿物包裹体的非破坏性分析，这些研究包括对显微固体包裹体的鉴定及成分分析，对液体(如已溶解的SO42-、CO32-等)和气体(如CO2、H2S和CH4等)的成分鉴定。它的特点是定位测量、非破坏性及定性和定量的数据.例石英和绿柱石,矿物包裹体的研究,刘福来（2002）对内蒙孔兹岩变质锆石中包体矿物激光拉曼光谱研究表明：4件锆石
23、样品中均保存大量矿物包体蓝晶石：487+2-1主峰（a）夕线石：457+2-1主峰（见b）石榴石：907+2-1特征主峰（c）钾长石：510+2-1和482+2cm双主峰为特征，293+2cm呈弱峰（d）石英：466+2-1主峰和219+2cm弱峰（e）磷灰石：966+2-1主峰（f）,矿物成因,彭明生等(1995)研究了三种不同成因的电气石的结果表明，电气石结构中Si6O1812-、BO33-的拉曼光谱在平行C轴方向(Ne)比垂直C轴方向(No)敏锐，并随Fe含量增多，其对称性下降。从伟晶型-热液型-变质交代型，电气石的拉曼谱(尤其是在Ne方向上)的对称性表现的愈差。BO33：700-800
24、-1Si6O1812-：1000-1200-1,找矿信息研究,贾建业等(1997)通过对比含金性不同的黄铁矿拉曼光谱，发现其差异是很明显的，其中含金黄铁矿振动频率稍有向低频方向位移。富金黄铁矿拉曼光谱强度大。含金黄铁矿中Au+-S2 2-的伸缩振动拉曼位移是380-390-1；弯曲振动拉曼位移是111-1。,第三节 矿物的形貌分析,一.扫描电子显微镜(SEM)四.透射电子显微镜(TEM),一.扫描电子显微镜(SEM),原理：扫描电镜就是一种电子探针在样品表面扫描时，激发的带样品信息的二次电子成像的电子显微装置。成像原理是在真空条件下，电子探针在样品表面按顺序一行行的扫描时，能激发喷涂在样品表面
25、的金属层放出二次电子等信号。由于样品表面的形貌不同，各位点激发的二次电子的数量亦不同，探测器将带有样品表面信息的二次电子收集起来，并按顺序成比例地转换为视频信号，再经光电倍增管和放大器等处理后，用来调控阴极射线管的电子束强度，最终这种带有样品表面信息的电子束在荧光屏上作同步扫描成像。,一.扫描电子显微镜(SEM),种类：分析扫描电镜和X射线能谱仪、X射线波谱仪和电子探针仪、场发射枪扫描电镜和低压扫描电镜、超大试样室扫描电镜、环境扫描电镜、扫描电声显微镜、测长缺陷检测扫描电镜、晶体学取向成像扫描电子显微术和计算机控制扫描电镜等。扫描电镜的分辨本领可望达到0.20.3nm并观察到原子像。,特点：扫
26、描电镜的成像立体感强、放大倍数可在几十倍至几十万倍之间随意调节。特别是给扫描电镜附加上阴极发光探测系统或X射线元素分析谱仪等之后，可使其在显示样品表面的超微结构的同时，又能进行微区的元素分析等综合检测，使其应用价值大大提高。普通扫描电镜的分辨率较透射电镜为低，一般在30埃左右，但场发射扫描电镜和扫描透射电镜的分辨率也可达几埃。,二.透射电子显微术(TEM),原理：透射电镜就是电子束穿透样品后，经电磁透镜放大，在荧光屏上成像的电镜。其成像原理是在真空条件下，经过高电压加速的电子束穿透超薄样品时，与样品发生作用。由于样品的密度和厚薄不同，导致电子射线成为不同角度的透过电子和散射电子束流。带有样品信
27、息的电子束流经过中间镜、投影镜等系列电磁透镜放大处理后，最终在荧光屏上成像，以供观察。在荧光屏下方有摄影装置，掀开荧光屏，带有样品信息的电子束流即可使电子胶片感光，记录下样品的信息。,二.透射电子显微术(TEM),特点：一般透射电镜加高压到50120千伏，可以观察0.1微米的超薄样品。透射电镜的晶格分辨率已达12埃左右，但因制备条件的限制，一般生物样品的分辨率只能达510埃。目前新型的透射电镜已装有微机控制系统和TV系统，可将观察到的信息录相，并在较大的荧光屏上再现，使精细的超微结构明晰易见，便于分析。还可进行立体摄影，以及在观察样品超微结构的同时进行微区元素分析。,二.透射电子显微术(TEM
28、),应用范围：研究形貌及超微结构，晶格缺陷等，晶体内部的微观特征。,种类：高分辨电子 显微学及原子像的观察，像差校正电子显微 镜，原子尺度电子全息学，表面的高分辨电子 显微正面成像，超高压电子显微镜，中等电压电镜，120kV,100kV分析电镜，场发射枪扫描透射电镜及能量选择电镜等。,第四节 矿物的热分析,是矿物在不同温度下 所发生的脱水、分解、同质多像转变、重结晶等，而产生的吸热和放热效应。一.差热分析(DTA)二.热重分析(TG),一.差热分析(DTA),原理：差热分析(Differential Thermal Analysis)是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间温度差与温度关系的一
29、种技术。在差热分析中试样温度的变化是由相变或反应热效应引起的，如熔化、沸腾、升华、蒸发、氧化还原反应、脱氢反应、晶格结构破坏以及其它化学反应等等。差热分析曲线的各种吸热与放热峰的个数、位置与形状及其相应的温度，是用来鉴定所研究物质的依据；而峰面积，由于它与热量的变化成比例，因此，可以进行反应热的半定量测定，在某些情况下也能进行定量测定。,应用范围：现代差热分析仪器的检测灵敏度很高，可检测到极少量试样所发生的各种物理、化学变化，如晶型转变、相变、分解反应、交联反应等。测定加热过程中样品的吸热及放热反应，以研究物质的结构变化和成分变化，还可以了解水的赋存形式，亦可用于鉴定物相。对含水矿物最常用。,
30、一.差热分析(DTA),二.热重分析(TG),原理：测定加热过程中样品重量的变化。热重法(Thermogravimetry)是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。由热重法得到的热重曲线是以质量为纵坐标，以温度(或时间)为横坐标，记录试样在程序控制下质量变化的曲线，即m-T曲线。由热重法派生出微商热重法(DTG)，它是以质量随温度(或时间)的变化率(dm/dt)为纵坐标，以温度(或时间)为横坐标，即dm/dt-T曲线。,应用范围：一般情况下，只要物质受热时发生质量变化，就可用热重法来研究其变化过程；研究固体和气体之间的反应；测定熔点、沸点。利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合
31、物。,苏州高岭石的热变过程研究,姚林波（2007）通过热分析研究表明：高岭石偏高岭石莫来石的转变系列存在结构上的连续性，其转变经历了脱羟阶段(约400600)，偏高岭石阶段(600800)，相分离阶段(8001100，莫来石阶段(1100160),样品冷却后称重，求出失重百分数(图1)。500 以前失重很少，失去的仅仅是吸附水；显著的特征是500600 和700-800 失水曲线的两次跃.,横坐标：特定位置的温度 纵坐标：失水重量的百分比,在差热曲线上表现为578 的强吸热谷和798 o位置较弱的吸热谷，前者为高岭石脱羟失去结构水所致，后者是明矾石的分解造成.800 以后失水曲线趋于平缓，失水百分数最后稳定在22左右。,横坐标：特定位置的温度 纵坐标：样品热反应的大小,
