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1、新型阻燃纺织品的发展动态-消防0701 18 夏涛21 世纪初世界人口达到63亿。工业国家每年有七八百万次火灾登记在案，火灾中死亡人数达七八万人，更有50 80 万人被烧伤。这些国家因火灾造成的经济损失占其社会生产总值的1% ，其中三分之一是直接火灾损失，三分之二则用于防火灾措施。目前使用的纺织材料大都属于易燃或可燃性材料。纺织品常常是造成火灾的最初着火物而且每年因火灾造成的人员伤亡和经济损失不计其数。如何减少纺织品燃烧危险性及燃烧时有毒气体的释放，降低生命财产损失，已引起全人类的关注和重视。因此，有关阻燃的各个方面已成为人们关注的课题。阻燃纺织品是安全防护类纺织品的重要品种之一，目前已广泛应
2、用于石油、化工、冶金、造船、消防、国防等领域。本文从原料和工艺两方面介绍了当前阻燃纺织品的发展现状及趋势，同时提出利用标准与规范的制定和更新推动阻燃纺织品的技术发展。目前，为使纺织品具有阻燃特性一般采取的方法主要是使用较难燃烧的材料编制纺织品使其的燃烧性能下降和使用阻燃剂对纺织品进行再处理。按照阻燃性能持久性从低到高，可以简单地将阻燃防护类产品分成 5 类：（1）对纺织品进行表面整理（单面或双面）；（2）通过功能化合物接枝进行表面化学改性或等离子诱导反应使表面活化；（3）少量阻燃纤维与非阻燃纤维混纺形成织物；（4）在预纺丝阶段或挤出阶段添加与纤维类型相匹配的阻燃剂，阻燃剂融入并在纤维分子链中分
3、散，发挥其功效；（5）在聚合过程中加入特殊的共聚单体形成改性聚合物，然后纺丝得到自阻燃纤维。毫无疑问，最后一种纤维形成的纺织品具有持久不变的阻燃性能。评判织物的阻燃性能通常采用两种标准:一是从织物的燃烧速率来进行评判，即经过阻燃整理的面料按规定的方法与火焰接触一定的时间，然后移去火焰，测定面料继续有焰燃烧的时间和无焰燃烧的时间，以及面料被损毁的程度。有焰燃烧的时间和无焰燃烧的时间越短，被损毁的程度越低，则表示面料的阻燃性能越好；反之，则表示面料的阻燃性能不佳。另一种是通过测定样品的氧指数(也称极限氧指数) 来进行评判。面料燃烧都需要氧气，氧指数LOI 是样品燃烧所需氧气量的表述，故通过测定氧指
4、数即可判定面料的阻燃性能。氧指数越高则说明维持燃烧所需的氧气浓度越高，即表示越难燃烧。该指数可用样品在氮、氧混合气体中保持烛状燃烧所需氧气的最小体积百分数来表示。从理论上讲，纺织材料的氧指数只要大于21 %(自然界空气中氧气的体积浓度) ，其在空气中就有自熄性。根据氧指数的大小，通常将纺织品分为易燃(LOI 35 %) 四个等级。事实上，几乎所有常规纺织材料(纤维) 都属易燃或可燃的范围。1.纺织物的一般使用材料（1）棉纤维纤维素是由许多脱水的-葡萄糖(C6H10O5)以1，4甙键联接的多糖类，而棉纤维的主要成分是纤维素，经热重分析可知:在200 以下，棉纤维素吸热产生不燃性气体，如水蒸汽和痕
5、量二氧化碳；超过200 后，水蒸汽和二氧化碳的生成量减少，纤维素的分子链开始断裂，但生成的气体仍不会着火燃烧；300 以上时，产物主要是可燃性醛酮类和焦油等；超过500 ，主要由炭化物生成残渣。经阻燃整理的棉纤维，在300 左右就开始脱水炭化，抑制了400 以上纤维素1，4 甙键断裂时生成左旋葡聚糖。-葡萄糖1，4 甙键断裂的中间产物是左旋葡聚糖或1，6-脱水-D 呋喃葡萄糖(1，6-anhydro-D-glucofuranose)，前者容易生成各种可燃性气体。（2）涤纶纤维涤纶纤维的化学成分是聚对苯二甲酸乙二酯。裂解产物有气体、焦油状高沸点物和残渣。3 类裂解产物的比例随温度不同而异。其中，
6、气体随温度升高而增加，焦油状高沸点物在600 时出现最大值，而残渣则随温度升高而减少。气体和焦油状高沸点物是决定其燃烧性的关键。U.Einsele 研究后指出:涤纶纤维的裂。解产物至少有30 种以上。涤纶纤维燃烧时产生的大量烟雾是由苯、苯甲酸、对苯二甲酸等芳香族化合物引起的，与纤维素的裂解产物相比，其裂解产物的自燃温度高。涤纶纤维不论是否已做阻燃整理，其热重分析和差示扫描量热法的曲线图谱都无太大差别，甚至裂解物也雷同。据此可认为其阻燃剂的作用主要发生在气相。2.阻燃剂的应用现状阻燃整理主要在纺织品后整理过程中对织物进行表面处理，即通过吸附沉积、化学键合、非极性范德华力结合及粘合等作用，使阻燃剂
7、固着在织物上，从而获得阻燃效果。阻燃整理方法：主要对待阻燃织物进行表面处理，以达到阻燃目的，加工方式有3种。1喷涂适宜于不需洗涤织物或洗涤次数极少的装饰织物和建筑用织物，如地毯、墙布等。喷涂加工后一般不经水洗等后处理，对阻燃剂的选择要求不高，工艺简单，操作简便。2浸轧和浸渍适宜于加工睡衣、床上用品和家具用品等，也可加工外衣。要求阻燃剂的耐洗牢度优良。可结合其他特种功能浴浸轧型整理，也可分步加工。此种加工方式工艺复杂，适应范围广，成本较喷涂高。3涂层适宜于加工劳动保护服，以及装饰织物。对阻燃剂的选择要求较高，要求阻燃性和耐热性好。在加工过程中，一般与其他特种功能涂层同时进行。在这3种阻燃整理加工
8、方式中，最常用的是浸轧法。通过阻燃整理可以实现阻燃效果的纺织材料包括棉、麻、粘胶纤维以及混合纤维（如50%棉与50%涤纶的混合产品）等。通常，人们运用织物涂层的方法来达到阻燃目的，但有时也通过在纤维成形过程中，将化学阻燃剂加入纺丝液中以实现阻燃效果。化学阻燃剂通常以气态或凝聚相的形式出现。卤素气体是最常见的气态阻燃剂，氯化物或溴化物是其中最常用的。另外，关于利用纳米添加剂增强材料阻燃性能的研究目前也非常活跃。随着阻燃纺织品的大力发展，阻燃剂的安全和生态评估显得越发重要。通过后整理将阻燃剂添加到纤维或织物上，是目前实现阻燃性能的主要方式之一。阻燃剂的安全和生态评估主要是评估它们的安全性和生物可降
9、解性。安全性包括阻燃剂本身以及阻燃剂整理工艺过程和燃烧时所产生物质的急性毒性、致癌性、对皮肤的刺激性、致变异性和对水生物的毒性等。目前主要考核阻燃剂本身，生物降解性近年来受到重视，生物降解性差的物质将会积聚，对环境造成严重影响。下面就从新型阻燃剂的开发使用和研发新型阻燃纤维用于纺织品加工这两个方面来阐述阻燃纺织品的发展方向。和所有的消防类产品一样，国家对阻燃纺织物也有着相应的强制规定。早在20 世纪90 年代制定发布的纺织品燃烧性法规有GB175911998 阻燃机织物和GB502221995建筑内部装修设计防火规范两个。前者对所有阻燃织物通用，其中包括室内装饰布，规定了其燃烧性性能等级要求和
10、测试方法；后者则是专门针对窗帘、帷幕、床罩、家具包布等家用内装饰织物的燃烧性法规，规定了其燃烧性要求和测试方法。2001 年起，出台了一系列的法规及相应的标准。如公安部消防局组织制定了强制性国家标准GB20286-2006公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识，于2007 年3 月1 日正式实施，2008 年7 月1 日强制执行。该标准强调公共场所使用的装饰墙布（毡）、窗帘、帷幕、装饰包布（毡）、床罩、家具包布等阻燃织物的燃烧性能应符合有关规定的标准。此外，公安部消防局还根据有关法规制定了阻燃制品标识管理办法（试行）。浙江绍兴县阻燃控股集团参与制定的阻燃织物国家标准也早已经通过了专家评审。另
11、外，我国台湾地区在阻燃制品的管理方面制定了相关的规定，并建立了较为完善的制度和管理体系。台湾地区消防法第11 条规定的阻燃家用纺织品有：地毯，窗帘：布质制窗帘，布幕：供舞台或摄影棚使用之布幕。首先介绍对于用于纺织品处理的新型阻燃剂。针对阻燃剂本身的特性，结合燃烧的特点，无卤、低毒、抑烟将是阻燃剂发展的重要方向，磷系、硼系、硅系等新型阻燃剂将得到更多的关注。以聚酯类合成纤维的阻燃整理剂为例，它主要含溴和氯。由于使用较少的添加量即可获得较好的阻燃效果，溴系阻燃剂与增效剂一时成为合成纤维和塑料阻燃剂的主流。但在燃烧时它们会释放出带有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，尤其是常与协同剂锑氧化物配合使用时，会释
12、放出大量的烟，这对生命安全造成一定的威胁，因此正逐渐被新型阻燃剂所取代。一利用甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷和季戊四醇合成棉织物用无甲醛阻燃剂利用甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷和季戊四醇合成棉织物用无甲醛阻燃剂，甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷和季戊四醇的用量对阻燃剂的外观及应用性能有显著影响。当甲基膦酸二甲酯用量140g、五氧化二磷用量150 g、季戊四醇用量80 g时，合成的阻燃剂效果最为理想。所合成的阻燃剂不含甲醛，应用过程中也不使用含甲醛助剂，较为环保。在阻燃剂用量400gL-1，交联剂用量60 gL-1，催化剂用量30 gL-1的情况下，具有较好的阻燃性。二Ciba（汽巴）公司推出的阻燃剂Ciba
13、 Fla mestab NORTM 116是一种可以熔融加工的非卤化阻燃剂，已证实在聚烯烃纤维中（包括非织造布）具有极好的阻燃效果，由于改进了阻燃剂在紫外线下的稳定性，广泛应用于产业用纺织品行业。三Huntsman（亨斯迈）公司推出了用于涤纶、棉和涤/棉混纺产品的新型阻燃剂FLOVA N CW F，这一新产品中含有磷和氮，且不含卤族元素，具有较高的产品性价比，并能赋予处理后的织物以柔软的手感。四英国Firestop公司最新推出了两类用于纯涤纶织物的阻燃剂 Firestop PFRA和Firestop PESX，用于工作服、汽车用纺织品和窗帘等的阻燃整理中。Firestop PFRA是一类不含卤
14、素和锑元素的有机磷类阻燃剂，不会产生任何有害物质，完全环保；适用于连续浸轧工艺，能承受 50 次水洗（60 ，100% 涤纶）。Firestop PESX是一类未经溴化处理的、不含锑的有机磷类阻燃剂，不会产生任何有害物质，完全环保；适用于浸染工艺，无需使用分散剂或匀染剂，但需添加助剂Firestop PXCO（增强阻燃效果），能承受 50 次水洗（60 ）。五瑞士EM PA材料科学与技术实验室研究出了一种新型的基于氨基磷酸酯和二氨基磷酸酯的阻燃剂，用于纤维素纤维织物的阻燃整理，性价比较高。为了使整理后的织物具有较好的耐水洗性，研究人员利用几种交联剂（如氮基添加剂）将阻燃剂与纤维素纤维粘合在了一
15、起。测试证明，当阻燃剂含量为 4% 时，织物的LOI值可达 31 以上。六德国Trevira公司研制出的Trevira CS新型面料在燃烧时排出的一氧化碳，只相当于其它面料（如LSZ羊毛面料、变性聚丙烯腈）的 1/5，燃烧时不散发二氧化硫、氯化氢、氟化氢等气体。通常，凡经表面处理的阻燃面料的阻燃性能都是随着时间推移而逐渐降低，而用Trevira CS面料制成的阻燃产品，在纤维合成时聚合物分子链中即含有磷的成分，因此纤维本身阻燃，且性能可长久保持。阻燃性能既不受洗涤影响，也不受纤维老化影响。按性能分类，阻燃纤维可分为阻燃常规改性纤维和阻燃高性能纤维，阻燃常规改性纤维以阻燃涤纶和腈纶产量最大，由于
16、航空航天等尖端高技术和军事工业发展的需要，阻燃高性能纤维得到越来越广泛的应用。阻燃高性能纤维主要包括芳香族聚酰胺如Nomex和Kevlar，聚酰亚胺如法国的Kermal，聚砜酰胺，聚芳酯，聚酚醛树脂，聚四氟乙烯，以及陶瓷、玻璃等纤维。我国可批量生产芳纶1313和聚砜酰胺纤维，在珠海有引进的采用Nomex纤维生产消防服的生产线。解放军总后勤部军需装备研究所开发了采用芳纶1313 与棉混纺织造阻燃织物技术。几种典型的高性能阻燃纤维：一芳纶1313（聚间苯二甲酰间苯二胺纤维）纤维中的Nomex 系列纤维是最有代表性的阻燃纤维。20世纪60年代，美国DuPont（杜邦）公司研制出一种间位型芳香族聚酰胺
17、纤维，学术名为聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）纤维，其商品名为Nomex。自1972年开始，日本帝人公司也开始生产商品名为Conex 的PMIA纤维。PMIA纤维具有良好的阻燃性和热稳定性，被广泛应用于公共安全、劳动防护、环保、军工制造等领域。随着该纤维的广泛应用，杜邦公司又相继开发了一系列改进的Nomex产品，其中以Nomex III A的应用最为广泛，其组成为93%Nomex、5% Kevlar和 2% 抗静电纤维。加入Kevlar是为了增加衣服在高温火焰以及电弧闪爆下抗热、抗收缩及抗震性能；加入抗静电纤维是为了减少静电，改善穿着舒适性。Nomex III短纤具有良好的染色性能。1996年
18、，杜邦公司和帝人两家公司在香港成立合资公司，生产主要面向中国市场的PMIA纤维，商品名为Metamax。二日本钟渊化学工业株式会社开发成功的难燃纤维Ka nekalon P rotex 具有很高的难燃性，遇热即收缩成碳化层，故安全性强于熔融型的涤纶和腈纶。新开发的Kanekalon Protex可以和棉、羊毛等纤维进行混合而达到阻燃的目的，并可解决传统难燃纺织品手感不良、吸湿性及透气性不佳的问题。三Basofil纤维是德国BASF（巴斯夫）公司研制成功并投入生产的三聚氰胺纤维，它除了具有较高的抗溶剂性能外，同时还具有良好的阻燃性能，LOI值高达 32。另外，它的热传导性低，热稳定性优良，且暴露
19、在火焰中不缩、不熔、不熔滴，是一种可以应用于阻燃防护领域的纤维。Basofil纤维的热性能和力学性能等对染整加工有重要影响，其玻璃化转变温度为 388.71 ，分解温度为392.66 ，高的玻璃化转变温度也带来了对纤维染整加工的困难，在温度低于 362.83 时，纤维的失重率仅为5.86%；当温度达到 386.12 时，纤维的失重才有明显变化，而且在高温情况下，纤维不发生熔融现象，Basofil 纤维具有一定的耐高温性能，但纤维比较硬、脆，初始模量较大，断裂强度较低，对该纤维进行生产后加工时应注意加工张力条件。如加工产品需在抗高强条件下使用，应考虑与其它高性能纤维混纺。四我国特安纶纤维有限公司
20、开发的芳砜纶（商品名为Tanlon）的LOI值高达 33，且具有较好的电绝缘性能、化学稳定性、抗辐射性能以及染色性。由于芳砜纶没有熔点，在400 以上高温下分解，但不熔融、收缩或仅呈微小收缩，离焰后自动熄灭，无阴燃或余燃现象，适于耐温要求高的防火外层织物及成毡后做隔热层，也可制成消防人员的其他用品，如内衣、头盔、鞋靴、手套等。PSA纤维是一种芳香族聚酰胺纤维。纤维分子中创造性地引入了C6H4 C6H4 (对苯结构)和SO2 (砜基) ,使酰胺基和砜基相互连接对位苯基(占75%)和间位苯基(占25% ) ,构成线型大分子结构。这种结构很牢固,而且在高温的条件下亦不容易被破坏。因此, PSA纤维具
21、有优良的阻燃和耐热性、高温尺寸稳定性、电绝缘性和防辐射性能,以及良好的机械性能、化学稳定性和染色性能。五织物结构对安芙赛纺织品阻燃性能的影响1) 双层安芙赛阻燃纤维织物的阻燃性能优于单层织物,其极限氧指数均大于3110 % ,其中双层3P1斜纹织物的阻燃性能最好(3119 %) 。2) 安芙赛阻燃纤维织物密度、纱线线密度、捻度越大,织物阻燃性能越好。极限氧指数(LOI) 和织物面密度的关系符合线性回归方程:LOI = 271946 +01007 X ,相关系数为r = 01979。3) 安芙赛阻燃非织造布的极限氧指数随非织造布面密度的增加而提高;当安芙赛纤维与阻燃涤纶混合制备阻燃非织造布时,安
22、芙赛纤维的含量应高于60 %;当安芙赛纤维与羊毛纤维混合制备阻燃非织造布时,安芙赛纤维的含量应高于25 %。在了解了阻燃纺织品的发展现状后我们来看一下我国腈纶的现状与发展。我国腈纶产业发展以2006 年为界限, 2007年我国腈纶产量基本持平,而需求量下降4. 4% , 2008年15 月我国腈纶开工率降低,产量下降率为21. 58% ,需求量也下降。我国腈纶的发展已进入必须由量转向质的阶段,在提高产品质量的同时,大力开发差别化品种,特别是发展产业用腈纶。中国纺织工业“十一五”发展纲要中,提出以科技创新为主的产业用纺织品将作为纺织工业的重点发展,这为该工业的发展提供了巨大的原动力。1.我国产业
23、用纺织品的现状产业用纺织品在很多产业部门和基础设施建设中得到广泛应用。加速发展产业用纺织品,不但符合纺织工业产业结构调整的需要,促进纺织工业形成新的经济增长点,而且将推动很多相关产业的发展,提高相关产业的技术水平和工程产品质量,这种趋势已为最近20年来的国际经验所证明。据国外资料统计, 1995年世界产业用纺织品的总量已达9 320 kt,占当年世界全部纤维总量的17. 6%。目前美国、欧洲、日本等工业发达国家的产业用纺织品占纺织品总量的比例已达到20%40% ,而我国还只占20%左右。2007年我国各类产业用纺织品的产量如表1所示。从表1还可看出, 2007年我国产业用纺织品的产量为5 44
24、3 kt,比2006年的4 537 kt增长了906 kt,增长率为19. 97%。2007年我国纺织工业纤维加工总量为35 300 kt,产业用纺织品占纺织工业纤维加工总量15. 42%。从表2可知, 2007年产业用纺织品的产量比2006年增加了约900 kt,因此尽管纤维加工总量增长也较快,但产业用纺织品在纤维加工总量中所占的比重仍大幅增加, 2006 年这一比例为14. 8% ,而2007年增至15. 4% ,产业用纺织品在加工总量中的比重历史性地第一次超过15% ,这意味着2007 年纺织工业的产业结构更加趋于合理。2.阻燃腈纶阻燃腈纶的主要制造方法有3种:(1)共聚法。在聚合物制备
25、过程中,让含有阻燃基团的单体参加共聚,可得到永久性的阻燃纤维。(2)在纤维制造过程中加入阻燃剂。(3)对纤维和织物进行化学试剂处理。此法虽然方便,但不能持久。为此,可采用化学变性法,使丙烯腈和乙烯醛的共聚物与磷酸二烷基酯作用生成含磷化合物,如磷质量分数在2. 5%以上时即不能燃烧,生成物以二乙胺处理,以增加其对水解的稳定性。阻燃纤维Lufnen 的极限氧指数( LO I ) 在2829,高阻燃纤维Lufnen H的LO I可达32。另外Courtaulds公司在法国的子公司一开始销售一种新型阻燃腈聚纶Inidex,其LO I高达43。PAN氧化纤维是在碳纤维的发展同时兴起的一种新型耐焰纤维,它
26、通常是由PAN原丝在张力下连续通过200300 的空气氧化炉而制得,亦可由间歇法制取。预氧化纤维的特点是: LO I值高达5060,高于目前市售的任何防燃或阻燃纤维,在氧浓度约21%的空气中即使暴露于火焰中也不能燃烧; 直接接触火焰不发生熔融和粘着,在900 高温下持续5 min不熔不燃; 耐焊接火花; 耐弱酸、耐碱,在强酸、强碱溶液中纤维的力学性能有所下降,但短期使用问题不大。因此,在防火、隔热、阻燃等领域的应用极广。一些发达国家对家用纺织品都制定了相关的技术法规和标准,对地毯、窗帘和床垫等的阻燃性能提出了要求,并要按照法规中规定的测试方法进行测试,达不到所规定要求的商品将被禁止进口和出售。
27、为了使我国家用纺织品行业在国际上保持竞争力及提高我国家纺产品在国际市场上的整体形象,我国还需做大量工作。与发达国家相比,我国目前还没有出台专门针对某类家纺产品的燃烧性法规。面对我国的家用纺织品燃烧性法规体系内容过于单一,标准要求不够全面、具体,适应性差,测试手段相对落后等,对照其它国家阻燃法规与测试方法,我国应该在以下几个方面改进 (1)要广泛积极地宣传“研制、生产和应用阻燃纺织品”的重要性和紧迫性,引起全社会对这项工作的重视。同时对家用纺织品燃烧性法规进行修订,并根据实际需要制订新的法规,尽快与国际家用纺织品燃烧性法规体系接轨。(2)加快完善纺织品燃烧性能试验方法标准,同时开展阻燃纺织品中型
28、和模拟火灾试验,并使试验产品覆盖面更大。(3)制定阻燃纺织品的产品标准,特别是根据纺织品的使用场合制定标准,并采取切实有效的措施保证贯彻执行。(4)针对试验方法及产品标准,增加测试方法标准中条件方面要求(如实验室大气条件、试样预处理要求等) ,并对阻燃仪器进行适应性改进。阻燃剂的开发(1)积极研制和生产低烟、低毒、与环境兼容的无卤阻燃剂特别是成炭型阻燃剂。(2)研发和生产具有明显协效作用的复配型低成本阻燃剂,充分利用和合理组合我国阻燃剂资源。(3)在阻燃剂产业中坚持技术含量高,能源及资源消耗低对环境影响小,可持续发展的道路。加强阻燃纺织品多功能化的研究(1)为满足市场的多元化需求,纤维根据不同
29、的用途和要求,应兼有阻燃、耐热(高温) 、抗菌防臭、芳香、防蚀、抗静电、抗紫外线、防水、防污的功能。传统的易燃纤维的阻燃加工应该从单一的阻燃元素发展到两种以上的阻燃元素。如腈纶虽然考虑到成本而保持卤溴作为添加剂,但仍朝着引入含磷和多元协同体系的方向发展。从纤维改性的角度看,朝着双重(阻燃导电)和多重改性的方向发展。(2)目前,多数阻燃纤维或织物不能满足某些部门的特殊要求,如阻燃拒水、阻燃拒油、阻燃抗静电,所以发展阻燃多功能产品势在必行。在生产方法上采用多种形式相结合对阻燃纤维织物进行防水、拒油整理。采用阻燃纤维纱与导电纤维交织,生产抗静电的阻燃纤利用阻燃纤维与高性能纤维进行混纺交织,生产耐高温织物。采用阻燃纤维与棉粘胶等纤维混纺,以改善最终产品的结论目前家纺织物具有良好的发展前景,而采用阻燃纤维或阻燃整理技术开发家用纺织品是今后的发展方向。加强阻燃纤维的开发和研究、加强阻燃纺织品多功能化的研究、制定法规标准,是今后我国阻燃纺织品发展的方向,应引起大家的关注。
