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1、,织物阻燃整理(flame retardant finishing),上海2010.11.15高层起火，10人死，消防员3人牺牲,第一节、概况,11月5日，吉林市商业大厦发生火灾，造成19人死亡，24人受伤，家电、服装、鞋帽、家具大多化为灰烬。,2005.2.15吉林燎原中心医院火灾,云南省中心学校21人死2人伤 1997年5月23日凌晨3时许，云南省富宁县洞波乡中心学校学生侯应香在床上蚊帐内点蜡烛看书，不慎碰倒蜡烛引燃蚊帐和衣物引起火灾。火灾损失烧死学生21人，伤2人，烧毁宿舍24平方米，直接经济损失15万元。,2001年5月16日，广州市的一所寄宿学校发生火灾，造成8名正在准备高考的学生死
2、亡，25人受伤。这是自1999年发生夏令营火灾并造成19名儿童死亡以来发生的另一起校园火灾惨剧。火灾是未熄的烟头引燃了一间休息室的沙发后引起的,2002年12月1日晚，位于南京老虎桥附近的南大成教院宿舍楼电线老化引起发生大火，宿舍内的学生衣物等贵重物品均被付之一炬，损失惨重。2002年11月6日，西安联合大学学生宿舍失火，原因为使用电炉做饭，明火点燃地上报纸造成火灾。2001年12月17日深夜，四川大学东区一座学生宿舍楼发生火灾。一研究生寝室内电脑、电视等所有物品全遭焚毁。2001年12月17日，四川大学一研究生宿舍发生火灾，失火原因为台灯使用时间过长引燃床单。,第一节、概况,2004年2月吉
3、林市中百商厦发生特大火灾，造成53人死亡,2003.11俄罗斯人民友谊大学火灾，41人遇难，其中11名中国留学生遇难,吉林辽源市最大医院-中心医院发生火灾，造成人死亡,深圳龙岗舞王俱乐部火灾,2008年9月20日23点,上海商学院火灾四名女生遇难,一、引言 introduction（一）有关纺织品引起火灾的调查：,到1989年为止，约20的住宅火灾是由纺织品引起的(即纺织品是首先被引燃的材料)，50以上的死亡是由这些（纺织品）火灾造成的。,1、据英国的一项统计显示：,1989年通过法律强制实施在英国国内市场销售阻燃装潢型家具。,3、我国火灾调查显示：平均每年发生的火灾次数为万起，死亡人数千人/
4、年，火灾损失折合人民币23亿。起始着火物纺织品占有很大比例.,2、日本的一项火灾调查显示：起始着火物为纺织品的占37%。,3、美国20世纪90年代平均每年死于火灾的人数是4600多人；平均每10万人口的火灾死亡数美国是1.77人，日本是1.66人；,防火：现代化大城市人口密集、高层与地下建筑越来越多，灭火工作难度很大，为减少火灾发生及降低火灾危害，包括阻燃纺织品在内的阻燃系列产品的开发被提上日程，对纺织材料进行阻燃整理显得更为重要。,（二）研发阻燃纺织品的重要性：,Tovey指出“尽管纺织品的着火是由于人们对热源的使用或材料的点火不当而引起的，但这并不能推卸纺织工业生产可燃性纺织品的责任。”因
5、此，研究纤维制品的可燃性，是科技工作者面临的重要问题之一。,特殊作业环境要求阻燃防护纺织品;强制性法规要求特殊场所使用阻燃纺织品。,2、采用后整理手段制备阻燃纺织品,（三）阻燃纺织品的开发途径,1、采用阻燃纤维织制阻燃纺织品,1、军事上 军用个体防护的战训服；军用集体防护的掩体；武器的罩衣等。,（四）阻燃纺织品的应用领域,2、产业上 消防员防护服、炼钢工作服、焊接工作服、医用防护服等；篷盖布、建筑纺织品、交通工具的装饰纺织品、影剧院、宾馆等公共场所的纺织品都需要阻燃。医院学校,3、家居生活 家庭装饰纺织品、服装；我国对家庭用 装饰纺织品还没有防火的强制要求，国外有些国家对装饰纺织品和儿童、老人
6、的家居服有防火要求的规定。,5、阻燃效果评价6、阻燃纺织材料研究方法介绍,本章讨论的内容,1、纺织品阻燃整理技术发展概况及相关概念,2、纺织品燃烧机理,3、阻燃整理机理,4、阻燃整理剂及工艺,二、阻燃纺织品发展概况,1821年 法国取得了用硼砂（NH4）3PO4 和氯化物对蚕丝、亚麻进行阻燃整理的专利。,1753年 美国首先取得了应用于纺织品的阻燃混合物胆矾、硫酸铁和硼砂的专利。,第一、二次大战期间，美、英、德、日规定禁止出售按DOCFF371 垂直法阻燃试验不合格的产品（碳长7in 耐洗50次）,1912年 Perkin在纤维内沉积SnO2，得到了耐久的防火效果。,1982年 美国规定198
7、2年12月31日以后新出售的家具布均需通过“一支烟”试验（一根香烟点完后，烧焦距离不大于50.8mm）,1975年 美、日为712岁儿童睡衣规定了标准 DOCPFF513法（耐洗50次 上法测试）,当今，欧、美、日本等国，把纺织品的阻燃整理集中于下列织物：产业用布、装饰用布，劳保用布，床单布，家具布，老人、儿童睡衣。,我国在阻燃方面的研究,70年代 开发了Pyrovatex CP阻燃剂，并开始了对合成纤维及混 纺织物阻燃技术研究。,50年代 以研究棉织物暂时性阻燃整理起步，发展缓慢。,60年代 研制成功了耐久性纯棉阻燃纺织品。,80年代 我国阻燃织物研究进入了新的发展时期，许多单位开发了棉、涤
8、及混纺织物的阻燃剂及整理技术和阻燃纤维;对阻燃 纺织品的使用进行立法，如影剧院等公共场所、飞机、轮船等交通工具的纺织材料必须使用满足要求的阻燃纺品。,90年代至今 开发了高性能阻燃纤维如芳香聚酰胺Nomex、Kevlar、阻燃黏胶纤维、碳纤维、预氧丝、新型阻燃剂。,三、有关阻燃纺织品的术语,1、防火纺织品（Fire resistance textile）：纺织品被置于温度为600的火源时，仍能保持原状而不被点燃，纺织品不失其原有性能。,2、阻燃纺织品（Flame resistance textile）：纺织品被置于火源时，它可被点燃或不被点燃。一旦点燃后移去火源，即能停止燃烧，或焖烧（smou
9、lder无焰燃烧阴燃）一会儿，再自熄（self-extinguish）。,3、可燃纺织品（Flamenable textile）：纺织品被置于火源时，即被点燃。并发生燃烧至烧尽。,纤维燃烧性能与极限氧指数,阻燃纤维,不燃纤维 35,难燃纤维 2734,纤维 LOI值（%）,非阻燃纤维,可燃纤维 2026,易燃纤维 20,属于阻燃纤维的有：（1）无机纤维：石棉（Asbestos）、玻纤（Glass fiber）（2）碳纤维（Carbon fiber）（3）耐高温纤维：芳香聚酰胺Nomex LOI 28.530；Kevlar LOI 2832（4）加入阻燃剂（flame retardants）以达
10、到阻燃的目的,阻燃整理纺织品的要求：,（1）燃烧性a.max char length：（条法）7in（17.8cm）。炭长指试样在点燃后一定时间，试样原长与燃烧后未燃着长度之差,b.Oxygen Index：LOI 大于27（26）（limiting oxygen index）。在一定试验条件下使纺织品维持燃烧所需的最少含氧量（）,（3）阻燃剂耐碱水解，耐水洗及干洗（4）加工方便、污染少、价格低、无需特殊设备,c.低烟、低毒性物质（smoke level and low toxicity level of combustion products），阻燃剂本身及燃烧时产生的烟雾无毒或低毒,d.耐
11、久的阻燃性,（2）阻燃整理后纺织品性能保持不变物理机械性能，织物外观等,第二节 纺织品燃烧机理,Flame Mechanism,纺织品的热裂解及燃烧,燃烧包括：裂解和燃烧两个过程,纺织材料分解温度和热裂解产物决定于材料的组成。不同的高聚物具有不同的热分解温度和产物，因此燃烧机理和燃烧性能不同。,纺织品无蒸气压，在燃烧前，必然先发生分解，生成挥发性的可燃性气体（volatile combustible）,再与氧反应发生燃烧。,纺织品的燃烧一般分为四个阶段,图1聚合物燃烧过程示意图,（1）加热（heating）热量从火源传递到织物（2）热裂解（pyrolysis）织物受热开始分解,（3）挥发（vo
12、latiligation）热分解化合物的扩散及对流（4）氧化（oxidigation）热分解产物与大气中的氧发生反应（产生光和热）,基质在外部热量作用下，受热裂解，产生可燃性气体（H2），其中一部分气体与空气中的氧结合而呈火焰燃烧（H1），余下的可燃气体（H2-H1）随催化剂在剩余氧的作用下继续燃烧。火焰产生的燃烧热（H1），一部分不断提供于基质，促使基质加热裂解，形成循环；另一部分热量扩散周围环境中。因此材料热分解的难易程度，即热分解发生的最低温度、气体化合物的特性和质量都决定了材料的燃烧性。,图2 纤维素纤维分解燃烧模型图,从纺织品燃烧的四个阶段分析，控制每个阶段都有可能使其停止燃烧：,（
13、4）干扰火焰的燃烧反应，减少燃烧产生的热量,（1）去除热源或冷却基质，使织物达不到裂解温度。,（2）选择既不分解又不挥发的稳定的基质；或改变基质的热分解历程，显著减少可燃性气体的生成量。,（3）降低燃烧区内氧气浓度以终止氧化。,棉纤维的热裂解反应纤维素分子结构,棉纤维是以1.4苷键相连的右旋葡萄糖所组成的大分子，每个葡萄糖上有两个仲羟基和一个伯羟基，其热裂解反应一般为：纤维素高分子 降解成纤维素低分子 分解为左旋葡萄糖 分解小分子有机化合物（包括可燃性气体）纤维素分解成可燃气体的必由之路是先生成左旋葡萄糖,表1 纤维素纤维热裂解产物,Madorsky及其合作者提出：“热裂解和脱水同时发生”机理
14、，解释纤维素的热裂解反应，认为：（1）CO键CC键不稳定，纤维素受热时，C5C，C1O和C4O键发生断裂，使一部分纤维素完全破坏生成H2O,CO,CO2和C；（2）纤维素分子中的配醇键任意裂解，生成左旋葡萄糖，左旋葡萄糖进一步分解为易挥发物质，引起火焰。可燃气体是通过两条途径生成的。,上海纺科院利用TGA（热重分析）和PYGCMS（裂解气相色谱质谱）法对纤维素的裂解行为进行了研究。证明纤维素热裂解成左旋葡萄糖再分解出可燃气体，裂解过程分为三个阶段，即：初始裂解阶段；主要裂解阶段；残渣裂解阶段。,初始裂解阶段：温度低于370时的裂解为初始裂解阶段。主要发生在无定形部分，无定形部分基本被消耗尽。无
15、定形部分纤维素的裂解又可分为两个子过程：（1）第一初始裂解过程纤维素大分子上的甙键断裂，发生转甙作用，生成跨环的桥键。（2）第二初始裂解过程第一葡萄糖单元变为左旋葡萄糖，从大分子上断裂下来，接下来重复第二初始裂解过程，不断产生左旋葡萄糖。纤维的变化：物理性能有很小变化及少量失重，约在14%以内；纤维素的D.P.开始时下降很快，然后趋向于一稳定值150400。,主要裂解阶段：裂解温度：370430 主要裂解阶段发生区域:纤维的结晶区。主要分解产物：左旋葡萄糖；纤维的变化：大部分失重在此阶段发生，这阶段的失重速度快，失重率约为70%。实测所得主要裂解阶段的活化能为50Kcal/mol左右。,残渣裂
16、解阶段：裂解温度：高于430。纤维素的残留部分脱水、脱羧，放出H2O和CO2等，C/H比不断上升，残渣中含炭量越来越高。初始裂解阶段到主要裂解阶段，其实质就是从纤维无定形部分到结晶区的逐步裂解的过程。,纤维素热分析及热裂解研究结果,未整理 阻燃剂整理初始裂解阶段 裂解温度 80320.75 80307.25 失 重 15.792 7.406主要裂解阶段 裂解温度 368431 305382.63 失 重 71.982 39.825残渣裂解阶段 裂解温度 429.88701 382.63701 失 重 6.502 16.362,经阻燃整理的纤维素纤维在初始和主要裂解阶段，失重率明显低于未整理纤维
17、，说明可燃气体释放量显著减少。残渣阶段 释放CO2和水。纤维素裂解产生近50个裂解底物,其中28个裂解底物已被鉴定，被认为已鉴定的底物中，绝大部分为可燃性挥发化合物。,聚酯纤维的热裂解产物,Comps mole%CO 8.0CO2 8.7H2O 0.8CH3CHO 80.0C2H4 2.02-methyl dioxalan 0.4CH4 0.4C6H6 0.4,表4几种纤维热裂解产生的气体,表2各种纤维的燃烧性能,表3各种纤维的热裂解、燃烧温度,常见纤维的燃烧特性及阻燃对策,纤维素纤维的燃烧性能：棉着火点493，粘胶449，是易 燃纤维，燃烧快，有阴燃。,高分子纤维素纤维低分子纤维左旋葡萄糖羟
18、基丙酮、异丁烯醛、乙醛、丙烯醛、甲醇（可燃混合气体，发生有焰燃烧）和炭渣（无焰燃烧，需要更高的温度）。,阻燃方案：阻止或减少热裂解时可燃性物质的生成。,阻燃方案：抑制游离基的形成，阻断链式反应；或降低熔点，使之熔融而不燃烧。,合成纤维：着火点：锦纶6：504；腈纶540；涤纶575受热时先软化、熔融、产生熔滴，而后再分解。,燃烧：大分子氧化、分解产生游离基，由于游离基具有活性，不断破坏碳间的结合，引起连锁分解反应，促使分子链断裂，引起聚合物降解，产生可燃性和不燃性气体;熔滴使热量分散，可降低燃烧性能，但熔滴可能成为二次火源,蛋白质纤维：毛和蚕丝着火点650，含有碳、氢、氧外，还有氮、硫等元素，
19、是不易燃烧 的纤维。燃烧：产生有毒气体CO、HCN。,（3）在燃烧过程中，阻燃剂能在两组分间迁移，影响阻燃效果的发挥。,涤棉混纺织物：,燃烧特点：（1）棉纤维不熔融不收缩，涤熔滴，两者混纺制品燃烧时，棉炭化，对涤起到支架作用，阻止涤产生的熔滴滴落，使涤纶的自熄性受到抑制。,（2）两种高分子化合物或其裂解产物相互热诱导，加速了裂解产物的溢出，因此，混纺织物着火速度比纯涤和纯棉快得多；,第二节 纺织品阻燃整理机理 Mechanism of Flame Retardent finishing,缩合相机理气相机理物理效应作用机理,缩合相机理 Condensed phase mechanism,缩合相机
20、理的实质,在阻燃剂作用下，改变材料的热裂解历程，减少热裂解产生可燃性气体的量，而更多的生成炭，二氧化碳和水。即，随着阻燃剂的加入，使图1中的H2减小，而H1/H2不变，H1也减小，使提供给基质热量减少，如此循环，基质最终熄灭。缩合相机理主要适用于纤维素材料的阻燃，对其他聚合物也有一定的适应性。,缩合相机理的两种反应模式,（1）脱水 dehydration阻燃剂（如含磷阻燃剂）在高温下分解成酸性物质，对纤维素具有强烈的催化脱水作用，使纤维炭化，并生成水，而不使纤维分解成可燃性气体，另外生成的水蒸发还有吸热作用。（C6H10O5）n 6nC+5n H2O纤维素 脱水炭化 可燃性气体,Weil提出磷
21、化物在各种聚合物中具有不同的阻燃能力，这直接与脱水后炭生成的可能性有关，如：纤维素制品，用2磷化物即能有阻燃作用，而聚烯类化合物则用515的磷化物才有阻燃作用，其原因是前者材料中含氧量高，易发生脱水作用之故。,Basch、lewin 的研究证明，按缩合相机理作用的阻燃剂，当其用量较少时，酸性的阻燃剂对棉的热裂解反应有催化作用，左旋葡萄糖的生成量增加，因而增加了可燃性。如果同种阻燃剂用量较大时，阻燃剂能与纤维素或左旋葡萄糖反应，减少可燃性物质的生成，从而降低了纤维素的可燃性。缩合相机理的另一要求是：阻燃剂与高聚物的反应必须发生在材料热裂解前，即阻燃剂与高聚物的反应温度要低于材料发生热裂解的温度。
22、,（2）交联 Crosslinking,对于纤维素纤维，交联有利于C-C网状结构形成，阻止了由于分子链的断裂而生成的可燃性气体，促使其形成焦碳，达到阻燃的目的。一般认为交联能降低聚合物的可燃性，如：交联后的酚醛树酯，其LOI能由24增至36。但也有例外。,表5 交联纤维素的热性能,如表5，表示了交联纤维素纤维的热性能，数据说明，棉纤维经CH2O交联后，随着CH2O的增加，LOI值也增加，棉纤维由于结晶度高，自交联程度差，引入CH2O交联有利于结构的稳定，不易生成挥发性可燃物质，可燃性明显减少，即LOI提高。,黏胶织物经CH2O处理后，随CH2O的增加，其LOI值反而下降。黏胶织物的燃烧现象可用
23、低序区中的脱水及自交联（auto-crosslinking）程度来解释。在热裂解的初始阶段，由于自交联的作用产生脱水的结果，使初始失重迅速增加，燃烧时有利于炭的形成，如图2所示。,图3 在真空热分解过程中未交联和交联粘胶纤维的炭化和初始失重的关系,图4 粘胶纤维交联对炭化的影响,当引入CH2O后，干扰了自交联的作用，使初始失重减小，不利于炭的形成，故LOI反而下降。如图3所示。,纤维素纤维的缩合相阻燃机理 纤维素纤维在热分解时，由于发生了1.4 键的断裂，生成左旋葡萄糖，左旋葡萄糖又通过脱水、缩合作用生成焦油状物质，该物质在高温作用下又分解生成可燃性化合物。经阻燃剂整理的纤维，改变了纤维素分子
24、热裂解途径，减少左旋葡萄糖的生成，从而起到阻燃作用。热分解产生净燃料的热量H2应随阻燃剂用量的增加而减少，但由于其燃烧过程不受阻燃剂的影响，因此H1/H2不变，H1也随阻燃剂用量的增加而减少，这就是缩合相阻燃机理的特点。,气相机理 Gas phase Mechanism,气相机理的实质是阻燃剂改变了燃烧方式。阻燃剂作用于燃烧过程，燃烧方式发生变化，使燃烧后产生的热量H1降低，H1/H2也随之降低。因此，随着阻燃剂用量的增加，H1降低，但H2不变，H1/H2随阻燃剂用量的增加而降低。这样回到高聚物表面的热量也减少，由于聚合物表面温度降低，从而降低或停止了高聚物热裂解作用，直到聚合物表面温度降到燃
25、烧点以下，燃烧停止。,高聚物在热分解时能与空气中的O2反应，产生H2O2反应程序，通过支化反应使燃烧蔓延。,O2（）O 2（）在火焰中主要的放热反应是：O OO 2（）,反应（3）提供了保持燃烧的大部分热量。由此可见，若支化反应（）和（）被抑制，则可以减慢或中止燃烧作用,也就是说，如果能设法捕捉到促进气相燃烧的游离基O，使反应（3）受到控制，就可控制燃烧，从而达到阻燃的目的。,高聚物的燃烧反应,含有卤素的有机阻燃剂（通常是Cl和Br），被认为是通过气相机理而起阻燃作用的。阻燃剂对燃烧过程的干扰作用可用下式表示：,不含氢的阻燃剂首先释放卤原子（）含氢阻燃剂释放卤化氢（）-分解后阻燃剂分子的残余部
26、分。卤原子与可燃气体反应生成卤化氢（）卤化氢抑制支化反应起阻燃作用 2（）O 2O（）（7）（8）卤化氢是火焰抑制剂，阻止（1）22,气相机理的反应过程,有研究指出，反应（）的速度为反应（）的两倍，因此反应（）是主要的阻燃反应。在此情况下，反应（1）和（）之间形成对H的相互竞争。在这两个反应中H都被消耗掉了。反应（1）中，消耗了一个H产生两个自由基，而反应（）中，只生成一个相当不活泼的卤原子游离基，起到阻燃作用。由于阻燃剂参与了以上反应，大大降低了活性游离基的浓度，减少了燃烧产生的热量H1，从而抑制了燃烧的继续进行。,缩合相与气相阻燃的特征,缩合相阻燃机理1.炭生成量增加 2.阻燃剂对气相无影
27、响 3.阻燃剂保留在被阻燃物中，残渣中含阻燃剂量大4.阻燃剂的作用受高聚物结构影响 5.燃烧时对氧化剂相（如N2O）不敏感6.在阻燃剂存在下，高聚物的热裂解挥发物组分发生变化 气相阻燃机理1.燃烧后，高聚物残渣中阻燃剂含量较低2.燃烧性能与高聚物结构无关3.热分解过程和未加阻燃剂相比，基本上无变化 4.阻燃剂的作用对氧化剂相敏感,3.物理效应 physical effect,(1)“热沉降”效应 Heat sink Effect,阻燃剂被作为一种“填充剂”而应用于纺织品，阻燃剂填充了高聚物的无定形区和孔隙内，将高聚物的结构分隔成孤立的区域，要达到热分解温度需要更大的热量，使聚合物的热裂解变得困
28、难；在聚合物内或涂部布于聚合物表面的填充剂还有隔热作用，减少了热量的散发。这样作用的结果降低升温速率和热裂解速率而起到阻燃作用。,纤维素超分子结构,按“热沉降”效应阻燃的填充剂一般是高比热和低导热性物质。如：氧化铝，方母，长石，粘土素，也有的是利用填充剂的吸热分解性能。,Al2O33H2O（S）Al2O3（S）3H2O（）CaC O3（S）CaO（S）C O（）Al2O33H2O在加热脱水时，放出3mol的水汽，同时消耗1170每焦耳的热量，CaCO3也有类似的作用，这些化合物的分解反应，进一步降低了高聚物的温度，从而达到阻燃的目的。实验证明，4060的Al2O33H2O要比无水Al2O3有效
29、得多。由上述分解反应中释放的气体，又能冲稀了可燃性气体和氧气，进一步起阻燃作用。,(2)表面被覆理论,表面被覆理论认为，阻燃剂先形成一层玻璃状的或炭的保护膜，以阻止可燃性气体由热裂解高聚物向火焰前沿转移，同时可作为一种绝缘的屏障，阻止热向高聚物表面转移及隔离氧的作用。3O3130-200O2 130-2002O3 2H2O H2O2O3（325软化，500以上开始流动）早在182年人们就利用上述过程对棉进行阻燃整理，也是由于在织物表面形成了不可渗透的玻璃状的保护层。,4、阻阴燃理论阴燃是碳的氧化过程,碳氧化成CO2释放的热量是CO的四倍，因此，氧化成CO，发热量少，阻止其自身蔓延，从而阻止灼烧
30、。,阻阴燃方案：（1）改变碳氧化的活化能，使其有利于生成CO，不利于形成CO2。磷酸二氢铵阻燃剂有此作用：,（2）阻燃剂吸附在碳的活化中心，抑制碳的氧化分解，从而主要形成CO；（3）阻燃剂和CO反应，阻止进一步生成CO2。,第三节 阻燃剂及其整理工艺 Flame Retardants and Technology of Flame Retardant Finishing,1、阻燃剂的分类及主要作用 2、阻燃整理工艺技术process3、织物阻燃性能测试4、纺织品阻燃整理热分析介绍,1阻燃剂的分类 Classification of Flame Retardants,主要阻燃剂的化学成分及主要阻
31、燃作用,阻燃元素：P、S、N、Br、B、Sb等，阻燃剂中均含有一种或多种阻燃元素。协同阻燃效应 协同阻燃效应：含有两种或两种以上阻燃元素的阻燃整理剂的阻燃效果比单独使用一种阻燃元素的阻燃剂效果更明显。协同阻燃效应的两种概念（1）不同类型的阻燃剂协同使用，比单独使用效果更明显；（2）在阻燃体系中加入非阻燃成分，提高阻燃效果。,常用的阻燃剂主要以磷、卤素、硼为基础，有时相互结合。（1）含磷阻燃剂：常按缩合相机理发生作用，多数情况下与协和剂（如氮的衍生物）结合使用，以产生协和效应。机理：燃烧时生成的磷酸酐或磷酸是炭化的促进剂，促使纤维脱水炭化，减少可燃气体生成，起到阻燃作用。同时，磷酸酐在热裂解时，
32、形成玻璃状的熔融物覆盖于纤维表面，又按被覆理论起到阻燃作用。含磷阻燃剂通常以N作为协和剂。含硼阻燃剂与含磷阻燃剂效能相同。,（1）PN协同效应协同机理：磷化物磷酸偏磷酸聚偏磷酸，在纤维表面形成保护膜，阻断氧的供应，另外，偏磷酸和聚偏磷酸是强脱水剂，使高聚物脱水炭化。氮阻燃剂热分解产生的气体与焦磷酸形成的保护膜形成了磷氮泡沫隔热层；其次，磷的氧化物与氮的氧化物形成一种与焦化碳结成的糊状物，产生覆盖作用，中断燃烧的连锁反应。应用：棉和涤/棉产品,（2）XSb协同效应协同机理：（1）高温下，卤素和锑作用形成卤化锑和卤氧化锑混合气体进入火焰，这种混合气体密度很大，并且善于捕捉羟基自由基。（2）包覆在纤
33、维表面隔绝空气，稀释可燃气体，并可抑制卤素从火焰中逸出，达到协同阻燃的目的。,X/Sb摩尔比为3：1最好,卤磷、卤硼具有协同效应。应用：纤维素纤维、锦纶、涤纶、聚乙烯、聚苯乙烯和塑料,N的协和作用 以美国孟山都化学公司的商品阻燃剂-福司加特（Phasgard）C-22R 为基础制成不同含N 量的化合物并整理到织物上，进行阻燃性性能分析。阻燃剂C-22R分子结构式,使阻燃织物炭长为12.7cm时，福司加特C-22R含N量 不含 少量 较高织物最低含磷（%）3.5-4.0 2.0-2.5 1.0-1.5,图5织物最低含磷量与N/P比例关系,要满足对织物一定的阻燃要求，含磷阻燃剂在织物中必须有最低含
34、磷量，低于最低含磷量将达不到阻燃要求。图5随着N/P的增加，织物的最低含磷量下降，说明了N的协同效应。,(2)以卤素为基础的阻燃剂：主要是含Br和Cl，以气相机理发生作用。热裂解过程中，分解出HX气体，稀释可燃气体或阻隔与空气的接触并改变了燃烧历程。多数情况下，以Sb的衍生物作协和剂，（协和剂N和Sb的衍生物本身无阻燃作用）。（3）含N阻燃剂：与纤维素作用，降低其分解温度；与产生的可燃性气体作用，起到阻燃作用。(4)Al2O3.3H2O等无机组燃剂：主要是物理效应的阻燃剂。通过填充作用，将高聚物的结构分隔成孤立的区域和脱水吸热起到阻燃作用。,按整理的耐久程度分类非永久性阻燃剂、半永久性阻燃剂、
35、永久性阻燃剂。（1）非永久性阻燃整理剂 nomdurable Fire Resistance Agents 一般为水溶性的无机盐，易被水洗去，仅提供暂时性的保护，为保持其阻燃性往往需要周期性地反复处理，阻燃剂的用量决定于纺织品的结构及其整理效果。属这类整理剂的有以下几组：a.硼化物，如硼砂，硼酸等，其主要阻燃作用是熔融并在燃烧时形成保护层；b.含无机酸，酸性盐以及在受热后能放出酸的盐，如氨基磺酸、磷酸及NH4H2PO4，Na2SiO3也属这类，对阻燃和阻辉光特别有效；c.金属盐类如MgSO4,NaSiO3等，其作用是纤维素达到着火温度时，有效放出；d.碳酸盐，卤化物，铵盐等，其作用是在加热后分
36、解。并放出大量不可燃的气体，以稀释火焰。,表5 几种水溶性阻燃剂及最小用量,表 6几种不溶性阻燃剂及最小用量,（2）半永久性阻燃剂Semidurable Fire Resistance Agents耐1-15次温和洗涤，但不耐高温洗涤。一般用于室内装饰织物和床垫。阻燃剂及工艺主要有（A）尿素磷酸法（本弗来姆法）：整理液含磷酸、尿素，磷酸、尿素摩尔比=1：4，含固量68%，采用轧-烘-焙工艺，要求织物含磷量为3%。用磷酸氢二铵代替磷酸效果更好。B）THPC双氰胺法：双氰胺：THPC=2：1摩尔比，磷酸2-25%，采用轧-烘-焙工艺140-160焙烘，要求织物增重量为25-30%，耐洗30次以上。
37、C）FWWMR法：FWWMR法（Fire、Warte、Weather、Mildew Resistance的四防整理），在美国是一种重要的耐洗阻燃产品，多用于军用帐篷布。,（3）永久性阻燃剂Durable Fire Resistance Agents耐洗50次以上，或高达200次以上，并耐皂洗。（A）以四羟基氯化磷THPC为基础的阻燃整理剂1953年美国农业部的利和司和哥斯里首先将其用于棉织物耐久整理，许多整理剂都是在此基础上发展的。结构式为,THPC类阻燃剂有多种整理工艺，如表7列举了几例,普罗本（Proban）法-THPC-氨交联法：经THPC处理后再进行氨熏。国内外研究应用较多。处方 TH
38、PC 26%尿素 6%流程 浸轧烘干氨熏（室温2min）10%氨水处理15 min水洗氨处理：使阻燃剂聚合成高分子量的不溶性三维立体聚合物 Proban技术整理的纯棉织物，燃烧时阻燃剂中的P与空气中氧发生反应生成P2O5，P2O5是强脱水剂，能从纤维中分离出水分子生成聚磷酸，聚磷酸继续使纤维脱水，直至将纤维脱水成不燃烧的碳。,B）派罗伐特克斯（Pyrovatex）CP 瑞士汽巴-嘉基生产，阻燃性能较好。结构通式为：,C）弗路耳76 美国斯太夫化工（Stauff.Chem）工厂生产，主要成分是乙烯基磷酸酯，结构式为：,D）福司加特C-22R 美国孟山都化学公司生产，阻燃性能较好。结构式如前,阻燃
39、整理工艺技术process,阻燃整理工艺主要有以下几种：轧-烘-焙法、浸渍-烘燥法、涂布法、喷雾法、有机溶剂法、普罗本法。A）轧-烘-焙法：这种加工方法在阻燃整理中应用最多，一般的工艺流程为：浸轧预烘焙烘（后整理）B）涂布法：或叫作涂层法。将阻燃剂混入树脂内，采用刮刀涂布或压延涂布等涂层技术加工。适用于工程用布的阻燃整理。C）喷雾法：一般用于不能使用普通设备加工的厚幕布、大型地毯等的阻燃整理，一般为暂时性阻燃整理。D）浸渍-烘燥法（吸尽法）：在浸渍设备中处理一定时间或与染色同时进行后，出布烘燥。E）有机溶剂法：在有机溶剂中溶解阻燃剂后，处理织物。普F）普罗本法,3、织物阻燃性能测试,4.1常用
40、的测试方法（1）火柴试验法：是一种方便简单的定性测试方法。具体方法是，取1in 12in的条形试样，用火柴在试样下面点燃，约15s火柴燃完，若试样燃烧不超过5s为合格，超过中线或阴燃超过15s为不合格。（2）氧指数（LOI）试验法：能支持织物燃烧最低的含氧百分率。LOI值=O2/（O2+N2）100%LOI值26 则纤维具有阻燃性（1）燃烧试验法：包括垂直燃烧法、水平燃烧法、倾斜45燃烧法。以水平燃烧法要求最低，垂直燃烧法要求最高。基本方法是，在条形试样下面点燃一定时间，移开火源，试样自行燃烧至熄灭。燃烧过程中计量续燃时间、阴燃时间、测量碳长。,（1）地面覆盖物（地毯等）测试方法：用于毯类最重
41、要的测试方法。具体方法是，取9in 9in的试样，中间放置燃烧的六次甲基四胺片剂，燃烧后测量烧焦的距离。（2）家具纺织品的测试方法：用于床垫重要的测试方法。用特制的香烟（长度、密度、重量有规定）作燃烧源，点燃后放在试样的四个部位，光滑表面、缝边处、被褥部位、簇绒部位，燃烧后测量记录碳长。（3）装饰布测试方法：采用垂直燃烧法。,国内纺织品的阻燃标准概况我国已制定的阻燃织物的测试标准：1.纺织织物燃烧性能氧指数法；2.纺织织物燃烧性垂直燃烧法；3.纺织织物燃烧性测定-垂直向试样火焰蔓延性测定；4.纺织品及纺织制品燃烧性能-词汇表；5.纺织织物表面燃烧性能的测定；6.纺织织物燃烧性能测定-垂直试样易
42、点燃性测定；7.纺织地板覆盖物燃烧性能测定-片剂法；8.纺织地板覆盖物临界辐射通量的测定-热辐射源泉法。,装饰织物阻燃性能测试统一采用GB/T5455-1997（纺织品 燃烧性能试验 垂直法），并规定阻燃装饰织物分级定为A级（不燃）、B1（难燃）、B2（可燃）、B3（易燃，或称不合格）。表8装饰织物燃烧性能等级及判定级别 损毁长度（mm）燃烧时间（s）阴燃时间（s）B1 150 5 5 B2 200 15 10,教学楼、办公室 一类建筑 B1 B1 B1,高层建筑装饰材料的燃烧等级,建筑物 建筑规模和性质,窗帘 帷幕 床罩 家具包布,档案室、图书馆 二类建筑 B1 B2 B2,住宅、普通旅馆
43、一类普通旅馆、高级住宅 B1 B1 B2,一类普通旅馆、普通住宅 B2 B2 B2,4、阻燃纺织品热分析方法介绍,热分析是一门新兴的学科，在研究阻燃效果、探索阻燃机理方面有着重要作用。热分析给出的是这样的测试结果：试样按一定温度程序受热或冷却过程中，物质的质量或能量随温度（或时间）变化的函数关系。聚合物经阻燃整理后，热性能发生变化，如热裂解温度变化、热裂解历程变化等，这正是热分析手段能够扑捉得到的信息。织物阻燃常用的热分析方法主要有差热分析（DTA）或差示扫描量热法（DSC）和热重分析法（TGA）。,1、阻燃棉织物热分析,图6 几种棉织物的DTA,纵坐标t为样品与参比物的温差，吸热为负值，放热
44、为正值；横坐标为程序温度。如图为三种不同棉纤维的差热分析图（DTA）。曲线表明染色或阻燃处理的棉纤维，裂解温度和裂解方式都发生了变化。棉织物最低吸热温度为360；硫化染料染色的棉织物为320；阻燃整理的棉织物分别在313和267产生了两个放热峰。说明热裂解的方式改变了。,图7 五种不同的棉织物热重分析(TGA)曲线图,1-纤维素纤维；2-精炼棉织物；3-硫化染料染色棉织物；4-还原染料染色；5-阻燃、染色处理,表9 五种不同的棉织物热分析和氧指数数据。,数据和图均表明，与原纤维素纤维相比，精练处理、染色处理的纤维素纤维其始分解温度均有下降，但分解形式没有变化，因为热重分析曲线形状没变化；经阻燃
45、剂THPOH整理的纤维分解温度由380变为275，下降约100，分解曲线也发生了变化，说明分解形式变化了，同时氧指数提高了。,阻燃尼龙6织物热分析,阻燃尼龙6织物从受热到燃烧整个过程分为6个阶段：（1）热引发阶段：织物受热的引发开始燃烧，此阶段约几秒钟。（2）转变阶段：纤维受热熔融，发生物理变化。（3）第一次分解：长键断裂高分子裂解成低聚物，并产生少量气体。（4）第二次分解：键继续断裂，裂解为单体并产生气体。（5）着火：尼龙开始着火。裂解（6）燃烧：大量裂解气体氧化燃烧,图8 尼龙6的DSC曲线,图9 尼龙6的TGA曲线,从尼龙6的DSC、TGA曲线图可以明显看出（2）（3）（4）三个阶段。在转变阶段，主要发生物理变化，220-230开始熔融，在350以前没有明显的吸热反应。,第二阶段的第一次分解，从350开始，DSC曲线有吸热显示，此时TGA曲线的失重不明显。但当温度升至375时热失重明显，尼龙6长链断裂，裂解成低聚物和少量单体及CO2、CO、H2O、碳氢化合物等小分子。（1）第三阶段为第二次分解，此阶段从370开始，DSC曲线在425左右有大的吸热峰，TGA曲线表现为迅速失重，说明分解反应剧烈，C-N、C-C键继续断裂。热裂解产生各种可燃性气体。,参考资料：1、纺织品功能整理 王春兰等译 纺织工业出版社2、织物阻燃整理 张济邦 袁德馨 纺织工业出版社,谢 谢,
