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1、1,第十四章 核磁共振波谱法,2,在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振（nuclear magnetic resonance NMR）。以核磁共振信号强度对照射频率(或磁场强度)作图，即为核磁共振波谱。核磁共振波谱法是利用核磁共振波谱进行结构(包括构型和构象)测定、定性及定量分析的方法。,3,第一节核磁共振波谱法的基本原理,（一）原子核的自旋1.自旋分类自旋现象：原子核自旋特征用自旋量子数I来描述。原子核可按的数值分为以下三类：电荷数和质量数均为偶数，=0，磁矩为0，不产生核磁共振信号。如126C电荷数为奇数
2、，质量数为偶数。=整数，如21H质量数为奇数，电荷数可为奇数或偶数，=1/2或其他半整数，如11H、136C等，有自旋、磁矩，产生核磁共振信号。,4,原子核的自旋角动量：,2核磁矩（）,自旋量子数不为零的原子核都有磁矩；核磁矩的方向服从右手法则；其大小与自旋角动量成正比。,r：磁旋比,5,二、原子核的自旋能级和共振吸收（一）核自旋能级分裂 无外磁场时，核磁矩的取向是任意的。若将原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有2I+1个取向。以磁量子数m来表示每一种取向，则：m=I，I-1，I-2，-I+1，-I 如：1H的I=1/2，在外磁场作用下，有2I+1=2个取向，即m=1/2。,6,核磁
3、矩在外磁场空间的取向是量子化的，这种现象称为空间量子化。核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量(PZ)，,核磁矩的能量与Z和外磁场强度H0有关：,7,不同取向的核具有不同的能级，I为12的核，m12的PZ顺磁场，能量低；m-l2的PZ逆磁场，能量高。两者的能级差随H0的增大而增大，这种现象称为能级分裂。,8,（二）原子核的进动与共振吸收 1原子核进动 如果核磁矩与核外加磁场方向成一夹角时，则自旋核受到一个外力矩的作用，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动（或称拉莫尔回旋）。进动频率()与外加磁场强度(H0)的关系,9,2共振吸收条件（1）m1：跃迁只能发生在两个相邻能级间。（2）0
4、=：在外磁场中若使核发生自旋能级跃迁，所吸收电磁波的能量h0必须等于能级能量差E，即h0 E。对于I12核。,10,讨论：（1）对于同一种核，磁旋比 为定值，H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。,氢核（1H）：1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz,11,三、自旋弛豫,氢核置于外加磁场后,低能态核(n+)和高能态核(n-)的比例服从Boltzmann分布,例如：当H0=1.40
5、92T，温度为300K时，高能态和低能态的1H核数之比为：,12,高能态核通过一些非辐射途径回到低能态的过程称为核自旋弛豫。,（1）自旋晶格弛豫（纵向弛豫）处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境(晶格或溶剂)，自己回到低能态的过程。弛豫过程所需的时间用半衰期T1表示，T1越小，弛豫效率越高。,（2）自旋自旋弛豫（横向弛豫）处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的改变。其半衰期用T2表示。,13,磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T
6、(60MHz)的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要将温度升到规定指标要23天。,组成：磁铁、探头、射频发生器、射频接收器、扫描发生器、信号放大及记录仪,第二节 核磁共振仪,一、连续波核磁共振仪,14,超导磁铁：提供5.8T的场强，最高可达12T，由金属(如Nb、Ta合金)丝在低温下(液氮)的超导特性而形成的。在极低温度下，导线电阻挖为零，通电闭合后，电流可循 环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高。磁场漂移应在10-9-10-10之间-可通过场频锁定方式克服。,
7、电磁铁：提供2.3T的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。它对外界温度不敏感，达到稳定状态快，但耗电量大，需要水冷，日常维护难。,15,探头：由样品管、扫描线圈和接收线圈组成。样品管要在磁场中以几十Hz的速率旋转，使磁场的不均匀平均化。扫描线圈与接收线圈垂直放置，以防相互干扰。在CW-NMR中，扫描线圈提供10-5T的磁场变化来进行磁场扫描。,射频源：为提高分辨率，频率波动应小于10-8，输出功率(小于1W)波动应小于1%。,16,R为照射线圈，D为接收线圈，Helmholtz线圈是扫场线圈，通直流电用来调节磁铁的磁场强度。R、D与磁场方向三者互相垂直，互不干扰。,17,射频是由照
8、射频率发生器产生，通过照射线圈R作用于试样上。试样溶液装在样品管中插人磁场，样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。用扫场线圈调节外加磁场强度，在满足某种化学环境的原子核的共振条件时，则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈D中产生感应电流(不共振时无电流)。感应电流被放大、记录，即得NMR信号。在依次改变磁场强度，满足不同化学环境核的共振条件，则获得核磁共振谱。,固定照射频率，改变磁场强度获得核磁共振谱的方法称为扫场法。固定磁场强度，改变照射频率而获得核磁共振的方法称为扫频法。,18,二、傅立叶变换核磁共振波谱仪,19,傅立叶变换核磁共振波谱仪以适当变领的射频脉冲作为“多道发射机”，使所
9、有的核同时激发，得到全部共振信号。当脉冲发射时，试样中每种该都对脉冲中单个频率产生吸收。接受器得到自由感应衰减信号（FID）。FID信号经滤波、模数(AD)转换器数字化后被计算机采集。由计算机进行傅立叶变换运算，使其转变成频率（）的函数，经过数模(DA)转换器变换模拟量，得到通常的NMR谱图。,20,选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干扰信号，所以氢谱常使用氘代溶剂，常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亚砜-d6，DMSO-d6)等。NMR一般要求试样纯度9
10、8，试样量一般为10mg左右。,三、溶剂和试样测定,21,制备试样溶液时，常需加入标准物，以有机溶剂溶解试样时，常用四甲基硅烷(TMS)为标准物；以重水为溶剂溶解试样时，可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)。这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左侧。因而规定它们的值为0.00ppm。,22,在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物，因为：a)由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；b)屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区；c)TMS化学惰性、溶于有机物、
11、易被挥发除去；,23,第三节 化学位移,一、屏蔽效应,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2),核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应,H=（1-）H0,称为屏蔽常数,24,讨论 在H0一定时(扫频)，屏蔽常数大的氢核，进动频率小，共振峰(共振吸收峰)出现在核磁共振谱的低频端(右端)；反之，出现在高频端(左端)。0一定时(扫场)，则大的氢核，需在较大的H0下共振，共振峰出现在高场(右端)；反之出现在低场(左端)。核磁共振谱的右端相当于低频、高场；左端相当于高频、低场。,25,二、化学位移的表示,由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率(进动频率，吸收频率)不同，这
12、种现象称为化学位移。,用核磁共振频率的相对值来表示化学位移，符号为，单位为ppm。,H0固定时：,0固定时：,26,三、影响化学位移的因素,1局部屏蔽效应 是氢核核外成键电子云产生抗磁屏蔽效应。在氢核附近有电负性(吸电子作用)较大的原子成基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱，信号峰在低场出现。,-O-H，-C-H，大 小低场 高场,27,2磁各向异性或称远程屏蔽效 是化学键，尤其是 键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，使在分子中所处的空间位置不同的质子，所受的屏蔽作用不同，导致不同区域内的质子移向高场和低场的现象。,28,（1）苯环,在苯环中心，感应磁场的磁力线与外磁场的磁力线方
13、向相反，使处于苯环中心的质子实受外磁场强度降低，屏蔽效应增大，具有这种作用的空间称为正屏蔽区，以“+”表示。处于正屏蔽区的质子的值降低(峰右移)。,在平行于苯环平面四周的空间，次级磁场的磁力线与外磁场一致，使得处于此空间的质子实受场强增加，这种作用称为顺磁屏蔽效应。相应的空间称为去屏蔽区或负屏蔽区，以”-”表示。,29,(2)双键(CO及CC)：双键的电子形成结面，结面电子在外加磁场诱导下形成电子环流，从而产生感应磁场。双键上下为两个锥形的屏蔽区，双键平面上为去屏蔽区,30,(3)叁键：碳碳叁键的电子以键轴为中心呈对称分布(共四块电子云)，在外磁场诱导下，电子可以形成绕键轴的电子环流，从而产生
14、感应磁场。在键轴方向上下为正屏蔽区；与键轴垂直方向为负屏蔽区，与双键的磁各向异性的方向相差90。炔氢有一定的酸性，其外围电子云密度较低，但它处于三键的正屏蔽区。故其化学位移值小于烯氢,31,3氢键效应：使电子云密度平均化，使OH或SH中质子移向低场。如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关;如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用,32,四、几类质子的化学位移,1甲基氢、亚甲基氢、次甲基氢,B为基础值。甲基：B=0.87 亚甲基：B=1.20 次甲基：B=1.55,Si：取代基对化学位移的贡献,33,例：,34,2烯氢的化
15、学位移,例：,35,第四节 偶合常数,一、自旋偶合和自旋分裂,36,（一）自旋分裂的产生 自旋偶合是核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，又称为自旋自旋偶合，简称自旋偶合。自旋分裂是由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，又称为自旋自旋分裂简称自旋分裂。,在氢氢偶合中，峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生。核与核间的偶合作用是通过成键电子传递的，一般只考虑相隔2个或3个键的核间的偶合。,37,亚甲基：三个质子产生四种不同的效应：峰高比:1:3:3:1,甲基：,38,（二）自旋分裂的规律,n+l律：某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n+1重峰。,按n+l律分
16、裂的图谱为一级图谱。服从n+1律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比：单峰（s），二重峰(d，1：1)，三重峰(t；1：2：1)，四重峰(q；1：3：3：1),对于I12的核，峰分裂则服从2nI+1律。,39,若某基团与n、n个氢核相邻，发生简单偶合，有下述两种情况：(1)峰裂距相等(偶合常数相等)：仍服从n+1律，分裂峰数为(n+n+)+1。,40,(2)峰裂距不等(偶合常数不等)：则分裂成(n+1)(n+1)重峰。,41,当自旋体系存在自旋自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数。单位为Hz。对简单偶合而言，峰裂距即偶合常数。高级偶
17、合（/J10），n+1律不再适用，其偶合常数需通过计算求出。,二、偶合常数,42,偶合常数的符号为:nJSC n表示偶合核间键数,S表示结构关系，C表示互相偶合核。偶合常数的影响因素：偶合核间距离、角度及电子云密度等。峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度，因此，偶合常数与外磁场强度H0无关。,43,(1)间隔的键数：相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小。偕偶：是同碳二氢的偶合，也称同碳偶合。偶合常数用2J或Jgem表示。2J一般为负值。,邻偶：是相邻碳原子上的氢核间的偶合，即相隔3个键的氢核间的偶合，用3J或Jvic表示。在NMR中遇到最多是邻偶，一般3J68Hz。,44,(2)角度：角
18、度对偶合常数的影响很敏感。(3)电负性：因为偶合作用是靠价电子传递的因而取代基X的电负性越大，XCHCH的3JH-H 越小。,远程偶合：是相隔4个或4个以上键的氢核偶合。除了具有大键或键的系统外、远程偶合常数一般都很小。,45,三、自旋系统,分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价或称磁全同。,分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系称为自旋系统,（一）磁等价 在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同的化学位移。这种有相同化学位移的核称为化学等价。,46,磁等价核有下列特点：组内核化学位移相等；与组外核偶合的偶合常数相等；在无组外核干
19、扰时，组内核虽有偶合，但不产生裂分。,注意：1）磁等价核必定化学等价，但化学等价核并不一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价。,47,2）在同一碳上的质子，不一定都是磁等价。3）与手性碳原子相连的 CH2的二个氢核也是磁不等价的。,48,4）芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价的。,5）固定在苯环上的-CH2-中的氢、单键具有双键性质时，以及单键不能自由旋转时，都会产生磁不等价氢核。,49,二、自旋系统的命名,1定义 分子中化学等价核构成1个核组，相互偶合的一些核或几个核组，构成1个自旋系统。自旋系统是独立的，一般不与其他自旋系统偶合。通常，规定J10为一级偶合(弱偶合)；J 10为高级偶合或
20、称二级偶合。按偶合核的数目可分为二旋、三旋及四旋系统等。,50,2命名原则（1）化学位移相同的核构成1个核组，用1个大写英文字母表示。（2）若组内的核为磁等价核，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该组核的数目。如：CH3I的甲基为A3系统。,51,(3)几个核组之间分别用不同的字母表示。在1个自旋系统内，若包含2个核组，它们之间的化学位移相差很大(/J10)，可用英文字母中距离相差较大的2个字母来表示，即可用A与X两个字母表示；如CH3CH2I的乙基为A2X3系统。它们之间的化学位移相差很小(/J10)，可用英文字母中距离相差较小的2个字母来表示，即可用A与B两个字母表示；如ClCH2CH2C
21、OOH的2个CH2为A2B2系统。,52,在1个自旋系统内，若包含3个核组，每个核组化学位移相近(/J10)，但核组间的化学位移远大于它们之间的偶合常数(/J10)，则其中1核组用A，另1核组用M，第3核组用X表示。如乙酸乙烯酯中的3个氢为AMX系统。（4）在1个核组中的核化学等价但磁不等价，则用2个相同字母表示，并在另一个字母的右上角加撇、双撇以示区别。如：对氯苯胺中4个质子构成AABB系统。,53,2核磁图谱的分类(1)一级图谱：是由一级偶合产生的图谱或称一级光谱，特征：服从n+1律；多重峰的峰高比为二项式的各项系数比；核间干扰弱，/J10；多重峰的中间位置是该组质子的化学位移；多重峰的裂
22、距是偶合常数。常见的一些偶合系统：二旋系统如AX；三旋系统如AX2、AMX；四旋系统如AX3、A2X2；五旋系统如A2X3等。,54,(2)二级图谱：是由高级偶合形成的图谱又称为二级光谱或高级图谱。特征为：不服从n+1律。多重峰高比不服从二项式各项系数比。核间干扰强，/J10，光谱复杂。化学位移一般不是多重峰的中间位置，需由计算求得。除了一些较简单的光谱可由多重峰裂距求偶合常数外(如AB系统)，多数需由计算求得。,55,第五节 核磁共振氢谱的解析,核磁共振谱由化学位移、偶合常数及蜂面积积分曲线分别提供了含氢官能团、核间关系及氢分布等三方面的信息。图谱解析是利用这些信息进行定性分析及结构分析。,
23、56,一、峰面积和氢核数目的关系 在1HNMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。积分曲线的画法由左至右，即由低磁场向高磁场。积分曲线总高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的总面积相当，即相当于氢核的总个数。而每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。,57,计算图中a、b、c、d各峰的氢核数目。测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm。,58,二、核磁共振氢谱的解析方法（一）解析顺序 1首先检查内标物的峰位是合准确底线是否平坦,溶剂中残存的1H信号是否出现在预定的位置。2根据已知分子式，算出不饱和度
24、U。3根据氢谱的积分曲线计算出各个信号对应的H数即氢分布。4先解析孤立甲基峰。5解析低场共振峰。6计算J，确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰裂分，确定归属及偶合系统。,59,7解析图谱中高级偶合部分，先查看=7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定自旋系统及取代位置，难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展，若不解决问题。可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定；也可用位移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开，从而使图谱简化。,60,8含活泼氢的未知物，可对比重水交换前后光谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类型。9根据各组峰的化学位移和偶合关系的分析，推出
25、若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。10结构初定后，查表或计算各基团的化学位移，核对偶合关系与偶合常数是否合理，或利用UV、IR、MS和13CNMR等信息加以确认。,61,例：,62,62,解：1不饱和度U,说明只含 1 个双键，为脂肪族化合物。,2.由氢分布及化学位移推断,a 1.78(二重峰)3H-CH-CH3b2.95(二重峰)2H-CH-CH2-COOHc 4.43(六重峰)1H-CH2-CH-CH3,d 10.97（单峰）1H,63,3.偶合关系确定联结方式,a为二重峰 说明与一个 H相邻-CH-CH3,b为二重峰 与一个H相邻-CH-CH2-COOH,c为六重峰 峰高比为1：
26、5：10：10：5：1，符合n+1律,说明与5个H相邻-CH2-CH-CH3,可能结构为：,（）,（）,64,5.由次甲基（-CH）的化学位移可以判断亚甲基与羧基还是与溴相连,:CH=1.55+1.05+0.25=2.85(-COOH)(-Br),:CH=1.55+0+2.68=4.23(-COOH)(-Br),4.23与C峰的C=4.43接近 因此，未知物的结构应为，而不是。,65,65,66,66,化合物C10H12O2，推断结构,67,67,化合物C10H12O2，=1+10+1/2(-12)=5,2.3和1.2CH2CH3相互偶合峰,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,5.2CH2上氢，低场与电负性基团相连,正确：B,
