无机化学第12章+S区元素ppt课件.ppt

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1、第十二章 s区元素,12.1 s区元素概述12.2 s区元素的单质12.3 s区元素的化合物12.4 锂、铍的特殊性 对角线规则,s-Block Elements,12.1 s区元素概述,12.1 s区元素概述,12.1 s区元素概述,碱金属(IA):ns1(因为它们的氧化物的水溶液显碱性)Li,Na,K,Rb,Cs,Fr碱土金属(IIA):ns2(因为它们的氧化物兼有碱性和土性)Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra土性 化学上把难溶于水和难熔融的性质称为“土性”,12.1 s区元素概述,碱金属(alkalin metals)(A):ns1,碱土金属(alkalin earth metals)(

2、A):ns2,12.1 s区元素概述,因为 原子的原子半径较大、核电荷较少 其金属晶体中的金属键很不牢固 故 单质的熔、沸点较低，硬度较小,碱金属和Ca、Sr、Ba均可用刀切割Cs是最软的金属,12.1 s区元素概述,密度 0.53 0.97 0.86 1.53 1.88(kgcm-3),密度 1.85 1.74 1.54 2.6 3.51(kgcm-3),A Li(锂)Na(钠)K(钾)Rb(铷)Cs(铯),A Be(铍)Mg(镁)Ca(钙)Sr(锶)Ba(钡),氧化数与族号一致，常见的化合物以离子型为主由于Li+、Be2+半径小，其化合物具有一定共价性,12.1 s区元素概述,12.2 s

3、区元素的单质,12.1.1 单质的物理性质和化学性质12.2.2 s区元素的存在和单质制备,Li,Na,K,Rb,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,12.2.1 单质的物理性质和化学性质,12.2 s区元素的单质,Cs,它们都有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低，导电、导热性好的特点.,1-1 物理性质,1.与O2、S、N2、X2卤素反应,2-2 化学性质,这些氧化物的形式有什么不同？,12.2 s区元素的单质,为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同？,Question 1,12.2 s区元素的单质,2.与水作用,碱金属被水氧化的反应为:2 M(s)+2 H2O(l)2 M+(aq)+2 OH-(a

4、q)+H2(g)钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈，过程中生成的氢气能自燃.,金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂，但不能用于干燥醇,12.2 s区元素的单质,钾与水反应,镁与二氧化碳反应,12.2 s区元素的单质,Ca,碱土金属被水氧化的反应为:M(s)+2 H2O(l)M+(aq)+2 OH-(aq)+H2(g),钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定.,12.2 s区元素的单质,锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么 Li 与水反应没有其它金属与水的反应激烈？,电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学

5、范畴，两者之间并无直接的联系.Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈，主要原因有:(1)锂的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化;(2)与水反应的产物溶解度较小，一旦生成，就覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行.,Question 2,12.2 s区元素的单质,碱 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应,12.2 s区元素的单质,碱 土 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应,12.2 s区元素的单质,碱金属和碱土金属的氨溶液：1.具有较高的导电性 2.与金属本身相同的化学反应 3.稀碱金属氨溶液是还原剂,3.与液氨作用,12.2 s区元素的单质,12.2 s区元素的单质,有趣的

6、是，不论溶解的是何种金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光.这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种是氨合电子，电子处于46个 NH3 的“空穴”中.,如果液氨保持干燥和足够高的纯度（特别是没有过渡金属离子存在），溶液就相当稳定.钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色.用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂处于干燥状态的标志.,12.2 s区元素的单质,金属钠与水、液氨、甲醇的反应有何不同？,Question 3,12.2 s区元素的单质,碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应.可以用来鉴定化合物中某元素的存在

7、，特别是在野外.,2-3 焰色反应(flame reaction),Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba,12.2 s区元素的单质,硼,铜,12.2 s区元素的单质,红绿锶钡信号弹,节日焰火,12.2 s区元素的单质,Flame test,Li deep redNa yellowK lilacRb bluish redCs blue,Ca brick redSr blood redBa apple green,12.2 s区元素的单质,锂辉石:,钠长石:,钾长石:,光卤石:,明矾石:,石 膏:,大理石:,萤 石:,天青石:,重晶石:,本区元素均以矿物形式存在:,12.2.2 s区元素的

8、存在和单质制备,12.2 s区元素的单质,TUPIAN,C-208,Gc-717-18.23,绿柱石:,大理石(marble),12.2 s区元素的单质,天青石(celestite)SrSO4,12.2 s区元素的单质,萤石(fluorite)CaF2,12.2 s区元素的单质,580下电解40%NaCl和60%CaCl2的混合物,钠,450下电解55%LiCl和 45%KCl的熔融混合物,锂,850下，用金属还原氯化钾,钾,800左右、减压下，用钙还原氯化物,铷、铯,12.2 s区元素的单质,1.350-400下电解NaCl和BeCl2的熔融盐 2.用镁还原氯化铍,铍,1.先脱去水合氯化镁所

9、含的水，再电解2.硅热还原 2(MgOCaO)+FeSi 2Mg+Ca2SiO4+Fe,镁,700-800 下，解CaCl2 和KCl的混合物2.铝热法：,钙,6CaO+2Al3Ca+3CaOAl2O3,铝热法或硅还原法,锶、钡,12.2 s区元素的单质,12.2 s区元素的单质,12.3 s区元素的化合物,12.3.1 氢化物12.3.2 氧化物12.3.3 氢氧化物12.3.4 重要盐类及其性质12.3.5 配合物,离子型氢化物（除Be、Mg）,LiH NaH KH RbH CsH NaCl-90.4-57.3-57.7-54.3-49.3-441,1-1 均为白色晶体,热稳定性差,注,1

10、2.3.1 氢化物,12.3 s区元素的化合物,1-2 还原性强,(1)钛的冶炼:,(2)剧烈水解:,12.3 s区元素的化合物,12.3 s区元素的化合物,1-3.形成配位氢化物,氢化铝锂,受潮时强烈水解,12.3 s区元素的化合物,2-1 形成三类氧化物,稳定性:O2-O2-O22-,12.3.2 氧化物,“能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离 子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定.,正常氧化物(O2-)过氧化物(O22-)超氧化物(O2-),12.3 s区元素的化合物,2-2 制备:,直接:间接:,12.3 s区元素的化合物,2-3 化学性质,(1)与H2O的作用:,(2)

11、与CO2的作用：,（Li Cs剧烈程度）,（BeO除外）,12.3 s区元素的化合物,LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 中强 强 强 强 强 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 两性 中强 强 强 强,（除BeO外）,性质：易吸水溶解 溶解度与碱性,(箭头指向)溶解度增大,碱性增强,12.3.3 氢氧化物,12.3 s区元素的化合物,碱性的变化的一般规律当金属离子（R）的电子构型相同时，则1/2值愈小，金属氢氧化物的碱性愈强。,当 1/2 10 时 R(OH)n 显 酸性 当 101/27 时 R(OH)n显 两性 当 1/2 7 时

12、R(OH)n 显 碱性,12.3 s区元素的化合物,当 1/2 10 时 R(OH)n显 酸性 当 101/27 时 R(OH)n显 两性 当 1/2 7 时 R(OH)n 显 碱性,12.3 s区元素的化合物,MOH易溶于水，放热,规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即“相差溶解”规律.,碱土金属溶解度（20）,12.3 s区元素的化合物,重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐,3-1 晶体类型：绝大多数是离子晶体 但碱土金属卤化物有一定的共价性。,Be2+极化力强 BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点/405 714 7

13、82 876 962,离子性增强,12.3.4 重要盐类及其性质,12.3 s区元素的化合物,3-2 一般无色或白色3-3 溶解度：碱金属盐类一般易溶于水；碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外 多数溶解度较小。,12.3 s区元素的化合物,盐溶解的热力学解释,结果：,左图显示，溶解焓较负（即溶解性较大）的化合物都是阴、阳离子水合焓差值（包括正值和负值）较大的化合物，也是阴、阳离子半径相差较大的化合物.,12.3 s区元素的化合物,一般的钠盐或钾盐是易溶的，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么 NaClO4 的溶解度不大，而 KClO4更难溶？,Na+、K+、ClO4 都是电荷少、半径大的离子，溶于水后

14、离子水合程度不大.故这些盐类的溶解一般都是熵增过程，有利于溶解.溶解过程的焓变主要来自晶格能和水合能.Na+、K+、ClO4电荷少、半径大，因而它们的晶格能小.NaClO4、KClO4 虽然晶格能比前者更小些，但净减小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能比前者却有较大的减小.因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了.,影响碱金属高氯酸盐溶解度的另一个因素是大阴离子与小阳离子不“匹配”.,Question 4,12.3 s区元素的化合物,稳定性 M2CO3 MCO3,3-4 热稳定性较高,碳酸盐热分解有规律 BeC

15、O3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3T分/100 573 1110 1370 1570,硝酸盐热稳定性差,规律：含有大阴离子(如CO32-)的热不稳 定性化合物的分解温度随阳离子 半径的增大而而增高.,12.3 s区元素的化合物,反应焓越高 分解温度越高,热稳定性规律的热力学解释,部分依赖于,MO和MCO3正、负 离子平衡距离之差,依赖于,12.3 s区元素的化合物,用离子用极化理论来解释 MCO3的分解温度.其结果与上面从热力学角度解释的结果一致.,12.3 s区元素的化合物,K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Ba2+的鉴定,中性或弱酸性,碱性,Ca2+C2O42-CaC2O

16、4(白色),12.3 s区元素的化合物,碱金属的配合物为什么过去研究得很少？主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能力比较小的缘故.大环配位化合物 然而，“大环效应”的发现使人们对该领域的兴趣和系统研究迅速发展了起来！,*12.3.5 配合物,12.3 s区元素的化合物,大环配位化合物的发展得利于3位Nobel 奖的获得者,for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity.,12.3 s区元素的化合物,(1)冠醚(crown ether),右图给

17、出的新配合物中含有和两种杂原子，由于分子结构型似地穴，故取名穴醚(cryptant).碱金属阳离子的穴醚配合物比冠醚配合物更稳定，甚至能存在于水溶液中.这显然与穴醚更接近于实现对金属离子的完全包封有关.,右图给出的是18-冠-6，18和6分别表示环原子数和环氧原子数，距离最近的 O 原子间以-CH2-CH2-相桥联.冠醚 与碱金属离子形成相对稳定的配合物，碱金属18-冠-6配合物在非水溶液中几乎能无限期稳定存在.,（2）穴醚(cryptant),12.3 s区元素的化合物,冠醚和穴醚统称为大环配位化合物(macrocyclic coordination compound).作为配位体的冠醚和穴

18、醚，不同大小、不同形状的穴腔对碱金属阳离子具有选择性.穴醚几乎能够实现对K+和Na+离子的完全分离，选择性可高达 105：1.,12.3 s区元素的化合物,穴状配体的下面两种双环结构会显示对不同碱金属阳离子的选择性，碱金属阳离子体积与配位体空穴大小的匹配程度不同，表现出了配合物的不同稳定性.,12.3 s区元素的化合物,碱金属穴配体配合物的不同稳定性.纵坐标为形成常数的对数，横坐标为阳离子半径.注意，较小的 2.2.1 穴配体与Na+形成的配合物更稳定，而较大的 2.2.2 穴配体与K+形成的配合物更稳定.,12.3 s区元素的化合物,12.4 锂、铍的特殊性,12.4.1 锂的特殊性12.4

19、.2 铍的特殊性12.4.3 对角线规则,12.4.1 锂的特殊性,1.锂的EO(Li+/Li)比同族其他元素的反常地低,2.锂在空气中燃烧时与2直接反应生成氮化物,3.LiOH红热时分解，而其他MOH不分解,4.LiH的热稳定性比其他MH的高,5.LiF、Li2CO3、Li3PO4难溶于水,12.4 锂、铍的特殊性,12.4.2 铍的特殊性,1.铍熔点、沸点、硬度比其他碱土金属的高,2.铍的电负性大，却有较强的形成共价键倾向,3.铍的化合物热稳定性较差，易水解,4.Be(OH)2显两性，既溶于酸，也溶于碱,12.4 锂、铍的特殊性,即,在周期表中，除了我们常说的族和周期的规律性外，还会出现某

20、一小块区域的规律性.例如，在第 2 周期和第 3 周期开头几个元素间出现的相似性，我们称为对角线规则(diagonal rule).,第 2 周期的 Li、Be、B 3种元素和其右下脚第 3 周期的 Mg、Al、Si 3元素及其化合物的性质有许多相似之处.,12.4.3 对角线规则,12.4 锂、铍的特殊性,原因,对角线规则可由离子极化的观点给以粗略的解释.处于周期表中左上右下对角线位置上的邻近两个元素，由于电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近，从而使它们的化学性质有许多相似之处.反映出物质的性质与结构的内在联系.,12.4 锂、铍的特殊性,原因:这几对元素具有相似性的原因，在于它 们有着相似的离子势。,Z/r,半径：Be2+小于Al3+,电荷：Al3+高于Be2+,因它们的离子势相近。,12.4 锂、铍的特殊性,1.锂与镁的相似性,12.4 锂、铍的特殊性,Li，Mg在氧气中燃烧时均生成正常氧化物：Li，Mg直接和N2反应生成氮化物，而其他碱金属不直接和N2作用；,12.4 锂、铍的特殊性,2.铍与铝的相似性,12.4 锂、铍的特殊性,3.硼与硅的相似性,12.4 锂、铍的特殊性,本 章 要 求,掌握s区元素的基本特征、主要物理 化学性质,熟悉S区元素的主要化合物及其物理 化学性质,尤其是重要反应和化合物,了解对角线规则,碱,碱土金属的生 理作用,