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1、第十六章 d区元素(一),*16.7 金属有机化合物,*16.6 铂系元素简介,16.5 铁 钴 镍,16.4 锰,16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物,16.2 钛 钒,16.1 d区元素概述,16.1 d区元素概述,16.1.5 d区元素离子的颜色,16.1.4 d区元素的氧化态,16.1.3 d区元素的化学性质,d区元素的物理性质,16.1.1 d区元素的原子半径和 电离能,16.1.1 d区元素的原子半径和电离能,1.d区元素在周期表中的位置,2.d区元素原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-2(Pd为5s0),1.过渡元素原子半径一般比 较小。,3.d区元素的原子半径,2.同一
2、周期元素从左到右原子半径缓慢减小，到铜族元素又稍增大。,3.同族元素从上往下原子半径增大，但五、六周期(除B)外由于镧系收缩使其同族元素原子半径十分接近，导致其元素性质相似。,总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。同副族 不规律。,4.d区元素的第一电离能,d区元素的物理性质,熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。,熔点变化示意图,16.1.3 d区元素的化学性质,第一过渡系的单质比第二过渡系的单质 活泼；例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用，第二、三过渡系仅能溶于王水、氢氟酸，而Ru,Rh,Os,I
3、r不溶于王水。2.与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。3.与氢形成金属型氢化物：如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7。4.与硼、碳、氮形成间充型化合物。,总趋势：从上到下活泼性降低。,16.1.4 d区元素的氧化态,多种氧化态。例如：Mn的氧化态呈连续状，Mn(CO)5Cl(+1)，Mn(CO)5，NaMn(CO)5(-1)。注：红色为常见的氧化态。,16.1.5 d区元素离子的颜色,Mn()Fe()Co()Ni()Fe()Cu(),水合离子呈现多种颜色。,*16.3.4 多酸型配合物 同多酸和杂多酸及其盐,*16.3.3 钼、钨的化合物,16.3.2 铬的化合物,16.3.1
4、铬、钼、钨的单质,16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物,铬分族(VIB)：Cr,Mo,W,Sg,16.3.1 铬、钼、钨的单质,价层电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2,灰白色金属，熔沸点高，硬度大。表面易形成氧化膜。室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及C,B,N反应。,水溶液中铬的各种离子,Cr2+(aq),Cr3+(aq),16.3.2 铬的化合物,铬元素的电势图,/V,/V,(3)Cr()含氧酸及其离子在溶液中的转化,pH的影响,pH6：CrO42-为主。,H2Cr2O7,H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液,1.铬()的化合物,(4)Cr()
5、的难溶盐,铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。,(5)K2Cr2O7的氧化性,2.铬()的化合物,性质：,(灰绿),(亮绿色),(1)Cr2O3的制备与性质,(2)Cr(OH)3,Cr(H2O)63+Cr(OH)(H2O)52+H+,2Cr(H2O)63+(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)44+2H+2H2O,(4)Cr()的还原性与氧化性,碱性条件下易被氧化。,Cr2+(aq)Cr3+(aq),(5)Cr()的配位性,配位数为6，Cr3+采用d2sp3杂化轨道成键。,如：水合异构体,(6)Cr(),Cr()的鉴定,H+,小结：,16.4.1 锰的单质,16.4 锰,*16.4.3 锰的Gi
6、bbs函数变-氧化值图,16.4.2 锰的化合物,锰分族(VIIB)：Mn Tc Re Bh 价电子构型：(n-1)d5ns2,16.4.1 锰的单质,锰单质的性质：白色金属，硬而脆,活泼金属：,16.4.2 锰的化合物,Mn的价电子构型：3d54s2Mn的氧化值呈连续状：从-2+7。常见氧化值：+7，+6，+4和+2。常见化合物：KMnO4，K2MnO4，MnO2，MnSO4和MnCl2。除MnO2外，余者均易溶于水，相应,含锰离子分别为：,水溶液中锰的各种离子及其性质,氧化值+7+6+3+2 颜色 紫红色 暗绿色 红色 淡红色d电子数 d0 d1 d4 d5,锰元素电势图：,1.锰()的化
7、合物,强氧化性,不稳定性,加热,(见光)遇酸,浓碱,2.锰()的化合物,在酸性，中性溶液中歧化,K2MnO4暗绿色晶体，在强碱性溶液中以 形式存在。,还原性（碱性）,强氧化剂,3.锰()的化合物：MnO2,.锰()的化合物,Mn(H2O)62+Mn(OH)(H2O)5+H+,在碱性条件下：,Mn(OH)2为碱性,Mn2+的还原性弱,鉴定Mn2+常用NaBiO3，介质用HNO3，Mn2+量不宜多。,MnS(肉色）：稀酸溶性硫化物,小结：,(黑褐),(白色),(肉色),(深肉色),无O2+OH-,H+,KClO3+KOH,H+或CO2(歧化),H2O+SO32-,OH-(浓)+SO32-,H+或C
8、O2(歧化),紫色,暗绿,16.5 铁 钴 镍,16.5.1 铁、钴、镍的单质,16.5.3 铁、钴、镍的配合物,16.5.2 铁、钴、镍的化合物,族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt,铂系,铁系元素的相关矿物：,辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS；,赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；,菱铁矿：FeCO3；黄铁矿：FeS2；,16.5.1 铁、钴、镍的单质,化学性质：中等活泼的金属,1.与稀酸反应,2.与浓酸的作用,冷浓HNO3使Fe，Co，Ni钝化。,3.与非金属反应,4.与CO形成羰合物 Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4,纯Fe,Co
9、,Ni在水和空气中稳定。,除Fe以外，最高氧化值都没有达到3d和4s电子数的总和。,16.5.2 铁、钴、镍的化合物,铁的重要化合物,钴()和镍()的重要化合物,铁、钴、镍的元素电势图,氧化性：Fe()Co()Ni(),氧化性,Fe()Co()Ni()F-FeF3 CoF3*(350分解)Cl-FeCl3 CoCl3*(常温分解)Br-FeBr3*I-*,稳定性,还原性,稳定性,1.铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物,(1)铁、钴、镍的氧化物 Fe2O3红棕色，FeO黑色，Fe3O4黑色；Co2O3xH2O暗褐色，CoO灰绿色；Ni2O32H2O灰黑色，NiO绿色。,(2)铁、钴、镍的氢氧化物,氯化
10、羟钴(碱式氯化钴),(慢),还原性：Fe()Co()Ni(),M=Co,Ni,2.铁、钴、镍的盐,FeCl3黑褐色，Fe(NO3)39H2O淡紫色，FeCl24H2O淡蓝色，FeSO47H2O淡绿，,(NH4)2Fe(SO4)26H2O(Mohr盐)淡绿色，CoSO47H2O淡紫色，CoCl26H2O粉红色，NiCl26H2O草绿色，NiSO47H2O暗绿色。Ni(NO3)26H2O青绿色。,(1)水溶液中水解,=10-9.5,=10-3.05,Fe(OH)(H2O)52+Fe(OH)2(H2O)4+H+,=10-3.26,Fe3+水解最终产物：Fe(OH)3,结构：,2Fe(H2O)63+(
11、H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+2H+2H2O,水合铁离子双聚体,=10-2.91,2Cr(H2O)63+(H2O)4Cr(OH)2Cr(H2O)44+2H+2H2O,=10-12.20,=10-10.64,(FeCl3烂板剂),红,(2)Fe3+为中等强度氧化剂,保存Fe2+溶液应加入Fe,(3)Fe2+具有还原性：,(4)FeCl3有明显的共价性，易潮解,蒸汽中形成双聚分子,(5)CoCl26H2O变色硅胶。,1.铁的配合物,高自旋：FeF63-，Fe(NCS)n(H2O)6-n3-n低自旋：Fe(CN)63-，Fe(CN)64-Fe(CN)5NO2-,16.5.3 铁、钴、
12、镍的配合物,K4Fe(CN)6 黄血盐，黄色；K3Fe(CN)6 赤血盐，晶体为红色。,异硫氰合铁()配离子,鉴定Fe3+的反应,Prussians蓝,Turnbulls蓝,Prussians蓝，Turnbulls蓝组成均为：KFe(CN)6Fex,该反应用于Fe2+的鉴定(酸性条件)。,该反应用于Fe3+的鉴定(酸性条件)。,棕色,用于 鉴定：“棕色环”,2.钴的配合物,Co()的配合物大多是低自旋的(CoF63-除外)，例如：Co(NH3)63+，Co(CN)63-，Co(NO2)63-在溶液中或固态时十分稳定。,Co()的配合物分为两类，一类是粉红色的八面体配合物，另一类是蓝色的四面体配合物。,Co()的八面体配合物大多是高自旋的，低自旋的配合物是少见的。,Co()的配合物具有强还原性,Co(CN)5H2O)3-：,易失去,4Co(NH3)62+O2+2H2O4Co(NH3)63+4OH-,易被氧化,四异硫氰合钴()配离子,实验中用固体KSCN或NH4SCN,鉴定Co2+的反应,Co()的配合物在水溶液中稳定性较差,蓝色,3.镍的配合物,八面体构型配合物，例如：Ni(NH3)62+采用sp3d2杂化轨道成键。平面正方形配合物，例如：Ni(CN)42-，二丁二肟合镍()采用dsp2杂化轨道成键。,水合硝酸镍及其溶液,Ni离子的鉴定,丁二肟,鲜红色,小结：,
