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1、第 3 章 溶胶-凝胶合成,基本概念溶胶-凝胶法发展历程溶胶-凝胶基本原理溶胶-凝胶合成溶胶-凝胶工艺过程溶胶-凝胶法特点溶胶-凝胶合成方法应用举例,(1)胶体粒子：是指 10 10000（1000nm)粒子(2)胶体体系是指分散介质(dispersing medium)中含有分散相(dispersed phase)胶体粒子,一般分为:A.气溶胶(Aerosol),分散介质为气体 气-固溶胶(s/g)如烟，含尘的空气 气-液溶胶(l/g)如雾，云 B.液溶胶,分散介质为液体 液-固溶胶(Sol,dispersion),(s/l)AlOOH、AgI溶胶 液-液溶胶(Emusion),(l/l)牛
2、奶，石油原油等乳状液 液-气溶胶(Foam),(g/l)泡沫,3.1 溶胶-凝胶法的基本概念,C.固溶胶,分散介质为固体(固体乳胶)固-固溶胶(Solid dispersion),(s/s),有色玻璃，不完全 互溶的合金 固-液溶胶(Solid emusion),(l/s),如珍珠，某些宝石 固-气溶胶(Solid(Foam),(g/s),泡沫塑料,胶体体系的特点：多相不均匀性 多分散性，胶团结构 聚结的不稳定性 胶团组成与结构的不确定性胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别：热力学上不稳定的物系 多相体系，分散相与分散质存在相界面 胶态粒子大小不一，要用平均胶团量 及其分布曲线表示 胶团无确定的组成
3、与结构，且可分裂，受外界条件和添加剂影响很大,Sol的判断 1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。,Sol的胶凝凝胶当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物就叫凝胶。,3.1 溶胶-凝胶法的基本概念,溶胶（Sol）：是具有液体特征
4、的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之间。凝胶（Gel）：是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。,溶液,溶胶,凝胶,溶胶-凝胶法：就是用含高化学活性组分的液体化合物作前驱体（金属有机醇盐或无机化合物），在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥（干凝胶）、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。,Sol-gel process,Solu
5、tion,溶液,Sol，胶体,Gelation，溶胶凝胶转变,Gel，凝胶,Products,产物,3.2 溶胶-凝胶法的发展历程,(粉体、薄膜、纤维、晶须、块体),1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举行的关于SolGel光子学的会议上，展示了三种很有前途的产品：西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器。法国的J.Livage制备的生物寄生检测器,溶胶凝胶的典型例子,豆浆，sol,豆腐,gel,溶胶凝胶是一个过程,黄豆、大豆,豆浆Sol,研磨、加热,豆腐Gel,加钙盐(石膏),脱水（油炸）,豆腐果Gel,果蔬豆腐、鱼肉豆腐、蛋白豆腐、七
6、彩豆腐,3.3 溶胶-凝胶基本原理,一、胶体稳定原理-DLVO理论,1、双电层与电位,溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。,被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上的电位即电位。电位等于零时的pH点成为等电点（PZC）。,溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结从而降低表面能的趋势。增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间
7、能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2)利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。,溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H或OH。当pH PZC时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用，此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起的短程波恩斥力。,二、溶胶-凝胶合成方法基本原理,1、醇盐的水解-缩聚反应,水解反应：M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR)n-x+xR-OH,缩聚反应：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1(OR
8、)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O,m(OR)n-2 M(OH)2(OR)n-2M-Om+mH2O m(OR)n-3 M(OH)3(OR)n-3M-Om+mH2O+mH+,羟基与烷氧基之间也存在缩合反应:,(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH,溶胶凝胶合成中常用的醇盐,以原硅酸甲酯为例,OCH3,OCH3,部分水解,2 CH3OSiOCH3+2 H2O,OCH3,OCH3,CH3OSiOH,回流,OCH3,OCH3,CH3OSiOSi,OCH3,OCH3,OCH3,OCH3
9、,+CH3OSiOH,缩聚,O,HOSiOSiOSiOCH3,OH,OH,OH,OH,OHSiOH,OCH3,O,OHSiOH,OCH3,+2 CH3OH,回流,蒸馏,聚合,OCH3,2、无机盐的水解-缩聚反应,例1.AlOOH sol,Al(NO3)3+H2O,沉淀,溶胶,物理胶体,Peptization（胶溶）,蒸馏，浓缩,干燥，灼烧,Simplified chart of sol-gel processes,Pechini法：柠檬酸+乙二醇-聚酯化柠檬酸盐法：硝酸盐+柠檬酸-燃烧,使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合（使发生脂化反应）形成溶胶（回流），进一步蒸馏，除去生成的
10、过量水，进一步脂化、缩合，形成凝胶，然后干燥、灼烧成超微粉。,3.4 溶胶-凝胶合成方法的适用范围,溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。,1.块体材料,根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料。,该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进行合成并致密化等优点。,可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等。,成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产。,2.多孔材料,多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续
11、固相和形成孔隙的流体所组成。,气凝胶块体 气凝胶隔热,最轻的材料气凝胶,气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度最小的固体。密度为3kg/立方米。一般常见的气凝胶为硅气凝胶，其最早由美国科学工作者Kistler在1931年制得。气凝胶的种类很多，有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系，金属系等等。aerogel是个组合词，此处aero是形容词，表示飞行的，gel显然是凝胶。字面意思是可以飞行的凝胶。任何物质的gel只要可以经干燥后除去内部溶剂后，又可基本保持其形状不变，且产物高孔隙率、低密度，则皆可以称之为气凝胶。因为密度极低，目前最轻的硅气凝胶仅有0.16毫克每立方厘米，比空气密度略低，所以也被叫做“
12、冻结的烟”或“蓝烟”。由于里面的颗粒非常小（纳米量级），所以可见光经过它时散射较小（瑞利散射），就像阳光经过空气一样。因此，它也和天空一样看着发蓝（如果里面没有掺杂其它东西），如果对着光看有点发红。（天空是蓝色的，而傍晚的天空是红色的）。由于气凝胶中一般80%以上是空气，所以有非常好的隔热效果，一寸厚的气凝胶相当20至30块普通玻璃的隔热功能。即使把气凝胶放在玫瑰与火焰之间，玫瑰也会丝毫无损。气凝胶在航天探测上也有多种用途，在俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者”的探测器上都有用到这种材料。气凝胶也在粒子物理实验中，使用来作为切连科夫效应的探测器。位在高能加速器研究机构B介子工厂的Bell
13、e 实验探测器中一个称为气凝胶切连科夫计数器(Aerogel Cherenkov Counter,ACC)的粒子鉴别器，就是一个最新的应用实例。这个探测器利用的气凝胶的介于液体与气体之低折射系数特性，还有其高透光度与固态的性质，优于传统使用低温液体或是高压空气的作法。同时，其轻量的性质也是优点之一。,简介,气凝胶最初是由S.Kistler命名，由于他采用超临界干燥方法成功制备了二氧化硅气凝胶，故将气凝胶定义为：湿凝胶经超临界干燥所得到的材料，称之为气凝胶。在90年代中后期，随着常压干燥技术的出现和发展，90年代中后期普遍接受的气凝胶的定义是：不论采用何种干燥方法，只要是将湿凝胶中的液体被气体所
14、取代，同时凝胶的网络结构基本保留不变，这样所得的材料都称为气凝胶。气凝胶的结构特征是拥有高通透性的圆筒形多分枝纳米多孔三位网络结构，拥有极高孔洞率、极低的密度、高比表面积、超高孔体积率，其体密度在0.003-0.500 g/cm-3范围内可调。（空气的密度为0.0129 g/cm-3）。气凝胶的制备通常由溶胶凝胶过程和超临界干燥处理构成。在溶胶凝胶过程中，通过控制溶液的水解和缩聚反应条件，在溶体内形成不同结构的纳米团簇，团簇之间的相互粘连形成凝胶体，而在凝胶体的固态骨架周围则充满化学反应后剩余的液态试剂。为了防止凝胶干燥过程中微孔洞内的表面张力导致材料结构的破坏，采用超临界干燥工艺处理，把凝胶
15、置于压力容器中加温升压，使凝胶内的液体发生相变成超临界态的流体，气液界面消失，表面张力不复存在，此时将这种超临界流体从压力容器中释放，即可得到多孔、无序、具有纳米量级连续网络结构的低密度气凝胶材料。气凝胶内含大量的空气，典型的孔洞线度在ll00纳米范围，孔洞率在80%以上，是一种具有纳米结构的多孔材料，在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示其独特性质。它们明显不同于孔洞结构在微米和毫米量级的多孔材料，其纤细的纳米结构使得材料的热导率极低，具有极大的比表面积对光、声的散射均比传统的多孔性材料小得多，这些独特的性质不仅使得该材料在基础研究中引起人们兴趣，而且在许多领域蕴藏着广泛的应用前景。,制备,
16、气凝胶，作为世界最轻的固体，已入选吉尼斯世界纪录。这种新材料密度仅为3.55千克每立方米，仅为空气密度的2.75倍；干燥的松木密度（500千克每立方米）是它的140倍。这种物质看上去像凝固的烟，但它的成分与玻璃相似。由于它的密度极小，用于航空航天方面非常合适。美宇航局喷气推进实验室，该实验室琼斯博士研制出的新型气凝胶，主要由纯二氧化硅等组成。在制作过程中，液态硅化合物首先与能快速蒸发的液体溶剂混合，形成凝胶，然后将凝胶放在一种类似加压蒸煮器的仪器中干燥，并经过加热和降压，形成多孔海绵状结构。琼斯博士最终获得的气凝胶中空气比例占到了99.8%。气凝胶因其半透明的色彩和超轻重量，有时也被称为“固态
17、烟”或“冻住的烟”。这种新材料看似脆弱不堪，其实非常坚固耐用，最高能承受1400摄氏度的高温。气凝胶的这些特性在航天探测上有多种用途。俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者”探测器上，都用到了气凝胶材料。美国国家宇航局研制出的一种新型气凝胶，由于密度只有每立方厘米3毫克，日前已经作为“世界上密度最低的固体”正式入选吉尼斯世界纪录。这种气凝胶呈半透明淡蓝色，重量极轻，因此人们也把它称为“固态烟”。新型气凝胶是由美国国家宇航局下属的“喷气推进实验室”材料科学家史蒂芬琼斯博士研制的。它的主要成分和玻璃一样也是二氧化硅，但因为它99.8%都是空气，所以密度只有玻璃的千分之一。气凝胶貌似“弱不禁风”，
18、其实非常坚固耐用。它可以承受相当于自身质量几千倍的压力，在温度达到1200摄氏度时才会熔化。此外它的导热性和折射率也很低，绝缘能力比最好的玻璃纤维还要强39倍。由于具备这些特性，气凝胶便成为航天探测中不可替代的材料，俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者”探测器都用它来进行热绝缘。气凝胶在航天中的应用远不止这些，美国国家宇航局的“星尘”号飞船正带着它在太空中执行一项十分重要的使命收集彗星微粒。科学家认为，彗星微粒中包含着太阳系中最原始、最古老的物质，研究它可以帮助人类更清楚地了解太阳和行星的历史。2006年，“星尘”号飞船将带着人类获得的第一批彗星星尘样品返回地球。,特性,1、制作火星探险宇
19、航服2002年，美国宇航局成立了一家公司，专门生产更结实更有韧性的气凝胶。美国宇航局2013年已经确定，在2018年火星探险时，宇航员们将穿上用新型气凝胶制造的宇航服。该公司的资深科学家马克克拉杰沃斯基说，只要在宇航服中加入一个18毫米厚的气凝胶层，那么它就能帮助宇航员扛住1300的高温和零下130的超低温。“这是我见过的最有效的恒温材料。”马克如是说。2、防弹不怕被炸防弹是新型气凝胶的第二个重要用途。美国宇航局的这家公司正在对用气凝胶建造的住所和军车进行测试。根据试验室的试验情况来看，如果在金属片上加一层厚约6毫米的气凝胶，那么，就算炸药直接炸中，对金属片也分毫无伤。3、可处理生态灾难环保是
20、新型气凝胶的第三个重要作用。科学家们将气凝胶亲切地称为“超级海绵”，因为其表面有成百上千万的小孔，所以是非常理想的吸附水中污染物的材料。美国科学家新发明的气凝胶居然能吸出水中的铅和水银。据这位科学家称，这种气凝胶是处理生态灾难的绝好材料，比如说1996年“海上快车”油轮沉没后，72000吨原油外泄，如果当时用上这种材料的话，那么就不会导致整个海岸受到严重的污染。4、网球拍击球能力更强新型气凝胶也将步入我们每个人的未来日常生活。比如说美国的Dunlop体育器材公司已经成功研发了含有气凝胶的网球拍。这种网球拍据说击球的能力更强；2012年年初，66岁的鲍博斯托克成为第一个将气凝胶用于住房的英国人：
21、“保温加热的效果非常好，我将空调的温度下降了5，结果室内的温度仍然非常舒适。”登山者也对气凝胶的运用充满了希望。英国登山家安尼帕尔门特2011年登珠峰时所穿的鞋子就是使用了部分气凝胶材料，他的睡袋里也有一层这种新材料。,用途,3.纤维材料,前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10100Pas时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维,克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤微的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高,溶胶-凝胶制备的Al2O3-YAG纤维,5.粉体材料,采用溶胶-凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经
22、凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。,凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。,6.薄膜及涂层材料,工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层。,优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能。,成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。对浸
23、渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小。,1.溶胶-凝胶合成生产工艺种类,不同溶胶凝胶过程中凝胶的形成,3.5 溶胶-凝胶合成工艺,胶体型,络合物型,无机聚合物型,2.溶胶-凝胶合成生产设备,3.溶胶-凝胶工艺过程,4.溶胶-凝胶工艺参数,前驱体选择,水解度的影响,pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响,反应温度的影响,反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系 升高温度可以缩短体系的凝胶时间 提高温度对醇盐的水解有利 当体系的温度升高后，体系中分子的平均动能增加，分子运动速率提高，这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率，而且可以使
24、更多的前驱体原料成为活化分子，这相当于提高了醇盐的水解活性。,络合剂的使用,3.6 溶胶-凝胶法特点,（1）该方法的最大优点是制备过程温度低。通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，锻烧成型温度较低，并且材料的强度韧性较高。烧成温度比传统方法约低400500，因为所需生成物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。利用Sol-Gel制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传统方法难以得到或根本无法制备的材料，材料制备过程易于控制。在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域，用溶胶-凝胶法却可以制得多组分玻璃，不会产生液相分离现象。,1
25、.溶胶-凝胶法的优点,（2）溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平。由于Sol-Gel工艺是由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的。,（3）溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。影响溶胶-凝胶材料结构的因素很多，包括前驱
26、体、溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等通过对这些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶。,（4）该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)，化学计量准确且易于改性。,（5）Sol-Gel制备技术制备的材料组分均匀、产物的纯度很高。因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。人们己采用Sol-Gel方法制备出各种形状的材料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。,（6）在薄膜制备方面，Sol-Gel工艺更显出了独特的优越性。与其它薄膜制备工艺(溅射、激光闪蒸等)不同，Sol-Gel工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且可在大面积或任意形状的基片上成膜。用溶胶采取浸涂
27、、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米量级可调，所得产物的纯度高。,（7）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物纤维。,（8）可以得到一些用传统方法无法获得的材料。有机无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点，如能在纳米大小或分子水平进行复合，增添一些纳米材料的特性，特别是无机与有机界面的特性特使其有更广泛的应用。但无机材料的制备大多要经过高温处理，而有机物一般在高温下都会分解，通过溶胶-凝胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生，采用这种方法可以得到有机无机纳米复合材料。,（9）溶胶-凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应过
28、程，改变工艺即可获得不同的制品。最终产物的形式多样制，可得到纤维、粉末、涂层、块状物等。可见，溶胶-凝胶法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化学方法。,2.溶胶-凝胶法的缺点,（1）所用原料可能有害。由于溶胶-凝胶技术所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害（若加以防护可消除）。,（2）反应影响因素较多。反应涉及大量的过程变量，如PH值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径(粒径)和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性。,（3）工艺过程时间较长。有的处理过程时间长达12月。,（4）所得到半成品制品容易产生开裂。这是由于凝胶中液
29、体量大，干燥时产生收缩引起。（5）所得制品若烧成不够完善，制品中会残留细孔及OH或C，后者易使制品带黑色。（6）采用溶胶-凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性也很难控制。（7）在凝胶点处粘度迅速增加。如何维持粘度始终保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事实上在凝胶点处粘度迅速增加是溶胶固有的一个特性。,（8）通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许多金属离子的体系来讲，也是一件困难的事情。（9）对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶-凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围，反而多少有些限制。这过程似乎完全可能与其产生不均匀催化核化有关，由于精确的动力学研究表明，残留OH族导致大量干凝胶的界面，从而使成核加速，对析晶加速起到重要的作用。,溶胶-凝胶法制备SiO2气凝胶,3.7 溶胶-凝胶合成方法应用举例,水解,缩聚,脱水,工艺流程,
