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1、溶胶/凝胶技术,基本名词术语,粗分散系：分散相粒子大于100nm，凭肉眼或普通显微镜能看到分散相的颗粒。由于分散相颗粒较大，足以阻止光线通过，所以是混浊不透明的；同时易受重力的作用而沉降，因此是不稳定的。属于这类分散系的有悬浊液(固体分散于液体)和乳浊液(液体分散于液体)。分子(离子)分散系：分散相粒子小于1nm，溶液属于这类分散系。为了和其他分散系区别，往往称其为真溶液。因为分散相颗粒很小，不能阻止光线通过，所以这类分散系是透明的，也是稳定的，长时间放置也不会被破坏。胶体分散系：分散相粒子大小在1100nm之间的分散系称为胶体分散系，简称胶体。固态分散相分散于液态分散介质中所形成的分散系，称
2、为胶体溶液，简称为溶胶。其分散相粒子称为胶粒。,基本名词术语,前驱物(precursor):所用的起始原料金属醇盐(metal alkoxide):有机醇-OH基上的H为金属所取代,结合形式为C-O-M胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力,粒子大小通常在15nm之间溶胶(sol):胶体溶液,是分散系中保持固体物质不沉淀的胶体,分散的粒子是固体或者大分子,分散介质主要是溶液凝胶(gel):冻胶,溶胶失去流动性后,一种富含液体的半固态物质,粒子呈半固态的网状体,具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架
3、空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间,基本名词术语,与溶液的区别:溶质+溶剂=溶液分散相+分散介质=溶胶(分散系)分类:乳胶:分散相亲近分散介质悬胶:分散相疏远分散介质丁达尔现象分散相与介质种类：,胶凝方法,胶凝方法：改变温度：冷却胶凝：明胶或琼脂在水中受热溶解，其溶液冷却后一方面分散相的溶解度下降，另一方面分散颗粒相互联结而形成凝胶。加热胶凝：2的甲基纤维素水溶液升温至5060oC时发生胶凝；蛋白质溶液受热胶凝，蛋清蛋白溶液受热时，由球形分子转变成纤维状分子，纤维状分子的有序排列和交联使蛋白质凝固转换溶剂：用分散相溶解度较小的溶剂替换溶液或溶胶中原有的溶剂可以使体系胶
4、凝。如，高级脂肪酸钠的水溶液加入乙醇可以使溶液胶凝，固体酒精就是利用这个原理制造的提高分散相浓度也可以形成凝胶。,胶凝方法,加电解质：溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶化学反应：硅酸凝胶、硅铝凝胶、BaSO4凝胶等，如：Ba(SCN)2(饱和)+MnSO4（饱和）BaSO4（凝胶）低浓度，得到溶胶中等浓度，得到沉淀,影响凝胶作用的物理化学因数,影响凝胶作用的物理化学因素：溶剂：溶剂的蒸汽压催化剂金属化合物：不同的原料金属盐会影响凝胶作用，溶解度以及结
5、构上的差别在胶凝控制和凝胶结构上也引起不同，但系统研究尚缺乏温度稳定剂水解的水量,溶胶凝胶法制备材料基本工艺,化学试剂,液相,水解 缩合,溶胶,凝胶,干凝胶,气凝胶,干燥脱溶剂,溶胶粒子聚焦成键,溶胶/凝胶法采用的原料,原料一般分为五种:金属化合物,水,溶剂,催化剂,添加剂,溶胶凝胶过程的主要反应,水-金属盐体系的水解反应水-金属盐体系的水解:Mn+nH2O M(OH)n+nH+水-金属醇盐体系的水解:M(OR)n+xH2O M(OH)xORn-x+xROH(RO)3Si-OR+H2O(RO)3Si-OH+ROH溶胶的缩聚反应2(RO)n-1MOH(RO)n-1M-O-M(ORn-1)+H2O
6、m(RO)n-2M(OH)2 M(OR)n-2m+mH2O,干燥过程导致凝胶组织构造破坏的作用力,导致凝胶开裂的因素：毛细压力:当凝胶蒸发干燥时,固液界面由高能量的固气界面所代替,系统要达到稳定状态,液体将由体相向界面扩展,孔内的液体蒸发,使液面弯曲,从而产生压力渗透压力:当纯溶剂透过半透膜时,阻止溶剂通过所需要的压力称为渗透压.凝胶干燥时,由于孔内含有电解质或不同挥发速率的液体在表面蒸发时,使得内部与表面产生浓度梯度.此时的凝胶网起到半透膜作用,固相压缩起到平衡扩散产生的张力作用分离压力:分离压力是固液界面上产生的一种近程力,液体分子在固体表面作用力很强,吸附层厚达1nm,当溶剂在固体表面蒸
7、发时,产生的静电力,溶剂结构等阻止凝胶收缩,从而使孔内的液体或蒸汽流出或扩散,维持凝胶结构采取的措施,维持凝胶结构采取的措施：减小液相的表面张力增大凝胶的孔径使凝胶表面疏水增强凝胶的机械强度采用气液界面消失的超临界干燥采用冷冻干燥法蒸发溶剂,超临界干燥技术,超临界干燥原因:超临界液体干燥技术是利用超临界现象,即在临界点 以上,气液相界面消失,来避免液体的表面张力临界温度:每一种气体都有一个特定的温度,在此温度以上,无论加多大 压力,气体都不会液化,这个温度叫临界温度临界压力:使气体在临界温度下液化所需要的压力,叫临界压力超临界区域:当一个体系中的温度和压力分别高于其临界温度和压力时,该体系处于
8、超临界区域超临界流体:超临界状态下,物质以一种既非液体也非气体,但兼气液性 质的超临界液体状态存在,密度、热容及导热性与液体相似,黏度和扩散系数与气体相近超临界干燥步骤:加热使温度和压力升到超临界状态,并达到平衡或稳定蒸气在恒温下释放,降压降温到室温,冷冻干燥技术,冷冻干燥是在低温下把液气相界面转化为气固界面步骤:冷冻升华作用:固气直接转化避免了孔内形成弯曲液面,减少了应力的产生,从而避免了凝胶的塌陷和破碎,冷冻干燥器示意图,水的压力-温度图,溶胶/凝胶法过程,金属醇盐,溶剂,水及催化剂混合,制备出溶胶溶胶陈化后得到凝胶、经蒸发溶剂得气凝胶,或得到干凝胶烧结或后,得到陶瓷体溶胶在不同衬底上成膜
9、,焙烧或热处理后得到均匀薄膜溶胶可拉丝得到玻璃纤维溶胶也可以被处理后得到粉末,溶胶/凝胶法制备SiO2玻璃,两种主要制备Si溶胶的方法:Si(OC2H5)4(正硅酸乙醇,简称TEOS),C2H5OH及HCl混合,一定温度下强烈搅拌物质的量比为 Si(OC2H5)4:H2O:CH3OH:(CH3)2NCHO(N-二甲基甲酰胺,简称DMF):NH3.H2O=1:10:2.2:1:3.710-4,充分搅拌溶胶的凝胶转变:把溶胶入密闭试管中,保存在350C的干燥器中放置48h内,加热使温度由350C上升到800C,即可缩合反应得到凝胶体:Si(OH)4+Si(OH)4(OH)3Si-O-Si(OH)3
10、(OH)3Si-O-Si(OH)3+6Si(OH)4(HO)3SiO3Si-O-SiOSi(OH)33+6H2O,凝胶化转变的影响因素,PH值对凝胶化转变时间的影响随PH值的升高凝胶时间先少量增加后减少PH1.7为SiO2的等电点PH1.7时,溶胶粒子表面可吸附H+,通过化学键断裂产生Si+,Si+攻击Si-OH,发生缩聚反应1.7 PH 7时,溶胶粒子表面可吸附OH-,通过化学键断裂产生 SiO-,其攻击其它溶胶分子的中心Si原子,发生缩聚反应当PH 1.7时,粒子表面无法吸附电荷,对基团的攻击减弱,致使缩聚反应进行较慢,凝胶化转变的影响因素,对正硅酸乙醇Si(OC2H5)4加水量的多少对凝
11、胶转变时间的影响定义H2O/TEOS=r(摩尔比)当r4时,随r的增加硅酸乙酯水解后形成的Si-OH基团浓度逐渐减小,基团难以发生碰撞,导致胶凝时间变长,凝胶化转变的影响因素,体系温度对凝胶化转变时间的影响:温度升高,体系的胶凝时间缩短硅酸乙酯水解活性较低,体系温度升高后,体系中分子的平均动能增加,分子运动速率提高,从而提高了硅酸乙酯与水分子碰撞的机率,使更多的硅酸乙酯分子成为活化分子,润湿凝胶体的干燥,传统干燥工艺:将试样放入干燥器中加盖,盖上有1mm用聚甲基戊烯制备的微孔的盖子.于800C保温120h,然后用96h连续升温到1500C,保温24h凝胶体中的两种气孔模型特殊干燥凝胶体工艺超临
12、界流体干燥和冷冻干燥技术,干燥胶体的烧结,脱水反应物理吸附,温度在1700C左右可基本除尽温度4000C时,结构的收缩及气孔的减少和排除,脱水不可逆差热分析凝胶体玻璃化干燥后的凝胶进行烧结:200C/h升温到10500C,保温2h,即可得到无气孔玻璃材料,玻璃凝胶开裂的影响因素及预防方法,开裂的影响因素:溶胶的配比干燥制度的影响凝胶块体的结构预防方法:调整溶胶的配比浓度,及适量溶剂的含量干燥温度一般为800C-1800C,一般原则:阶段式保温和慢升温防止凝胶块体中的连通气孔变小选择表面张力小的溶剂采取特殊干燥方法:超临界干燥法和冷冻干燥法,不同HCl起始浓度(0.01mol/l,0.15mol
13、/l,0.40mol/l)下制备出的SiO2玻璃开裂情况),溶胶/凝胶法制备的纤维材料,传统陶瓷纤维制备方法:方法:氧化物原料加热融熔,融法纺丝成形局限性:无法制备熔点高、黏度低陶瓷材料溶胶/凝胶法优点:纤维制品均匀度高组分在分子水平混合,易于早期控制结晶及徽观结构工艺过程温度低,可以在室温下成形凝胶粒子小,表面积大,降低了烧结温度产品的纯度只取决于原材料的纯度,可以通过控制严格的原料配比来实现产物的微观结构,溶胶/凝胶法制备纤维材料基本原理,先驱物的反应M(H2O)nZ+M(H2O)n-1(z-1)+H+水解反应(非电离式前驱物):M(OR)n+xH2O M(OH)x+(OR)n-x+xRO
14、H 缩聚反应:失水反应:-M-OH+OH-M-M-O-M+H2O 失醇反应:-M-OR+HO-M-M-O-M+ROH工艺流程:,金属醇盐,搅拌,溶胶,水,溶剂及催化剂,水解,黏稠关纺丝,聚合,凝胶纤维,拉丝,热处理,无机纤维,溶胶/凝胶法制备纤维材料基本原理,影响可纺性因素原料及配比:经典溶胶-凝胶法以醇盐为原料,以醇为溶剂,SAKKA认为:以醇为溶剂,同时控制加水量和适当的催化剂是得到可纺性溶胶的关键,这个结论作为经典配方为众多学者和企业所接受催化剂种类酸催化时,醇盐水解由H3O+亲电机理引起,水解速率快,缩聚反应是速率决定步骤,易形成少支链高聚物的链关结构碱催化时,水解由OH-亲核取代,位
15、于团族中央硅原子优先反应,因而易生成支链状凝胶颗粒,酸为催化剂,碱为催化剂,溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料,溶胶/凝胶法制备薄膜的工艺特征反应体系的确定氧化铝系列:以Al2O3为主成分,其它氧化物含量低于10%(摩尔比).Al3+易于OH-形成胶状沉淀,经适当胶液与分散处理可获得稳定高浓度溶胶,其它离子的引入无明显影响,成膜促进剂以聚乙烯醇(PVA)为主.致密的Al2O3膜可用作耐腐蚀及而高温保护涂层氧化锆系列:Zr4+为强亲氧离子,水溶液中以ZrO2+形式存在,与OH-形成沉淀.生成物中同时生有Mg(OH)2,经过调整反应温度,PH值及合适的成膜促进剂,可制成MgO-ZrO2等膜材料镁尖晶
16、石系列:全量程湿敏材料,成膜促进剂以乙二醇,甘油为主成分磷酸盐系列:Ca10(OH)2(PO4)6为重要骨生成材料,具有优异湿敏特性;(Ca,Mg)Zr4(PO4)6为低膨胀高温耐碱材料.采用配合剂对Ca2+,Mg2+进行预处理,加聚丙烯酰胺等成膜促进剂可在严格控制PH值和分散条件下获得稳定胶体,溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料,成膜促进剂的作用和组成原则:成膜促进剂的骨干成分为线型高分子溶液,其作用:高分子位阻作用延缓溶剂挥发作用带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材料有微观结构有控制作用对成膜促进剂的要求根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷性质选择主成分和表面活性剂各组分之间不应有强
17、的化学作用,以免影响各自的功能主成分就具有较高的固化点.使固相粒子在初期干燥阶段(小于1200C)充分靠近以形成密堆积各组分在后期干燥和热处理早期(小于3500C)能够逐渐并完全分解,溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料,影响成膜性和膜结构的主要因素溶胶的稳定性沉淀剂种类PH值胶溶剂种类,胶溶温度和时间成膜促进剂加入后的分散方式与时间等干燥制度有机前驱体,G点前可较快干燥G点后采用阶梯升温方式到有机物完全分解(1230h),ZrO2(Y2O3)-Al2O3早期干燥曲线,溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料,烧结制度:按一般烧结理论,随烧结温度的提高,晶粒长大造成组织均匀性下降,对于多孔膜来说则伴随孔径
18、长大和孔隙率的降低基体:由于溶胶/凝胶膜成膜后总体积收缩可达95%,尽可能选择膨胀系数小的基体基体表面状态会对成膜过程产生明显的影响溶胶/凝胶成膜工艺优点工艺简单,无需真空条件或真空昂贵设备工艺过程温度低,这对于制备含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元体系来说尤其重要可以大面积在各种不同形状,不同衬底上制备薄膜,甚至可以在粉末材料的颗粒表面上制膜易制得均匀多组分氧化物膜,易于定量掺杂,可以有效地控制制膜成分及微观结构,溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料,溶胶/凝胶制备薄膜的方法:浸渍法旋覆法喷涂法简单刷涂法工艺方法,溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料,基板的清洗方法实验室法使用洗涤剂法:将基
19、板浸入洗涤液除油 流水冲洗 浸入醇中 干燥剂干燥使用试剂,溶剂法:重铬酸钾-浓硫酸,丙酮超声波洗涤法:利用超声波的空化作用去除基板表面的悬浮物离子冲击法:低真空下,辉光放电,以加速的阳离子射向基板,将表面的污物及吸附物除去加热法:把基板在真空中加热到3000C左右,除去吸附水工业法擦洗法:对于基板表面附着力较强的污物,使用机械擦洗法和化学法,溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料,超声波洗涤法:A单元:超声波洗涤液清洗15min,纯水淋洗B单元:异丙醇超声波洗涤15min,异丙醇淋洗C单元:超声波纯水洗涤15min,纯水淋洗氮气吹干蒸气洗涤法:对于基板表面附有油脂等碳氢化合污染物,使用擦洗法或超声波
20、洗涤后,把基板插入沸腾异丙醇,三氯乙烯等的蒸气槽中,操作简单,可以批量处理,溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料,紫外线,臭氧洗涤法:氧气分子在紫外线作用下,分解为两个氧原子,氧原子与其它氧分子结合,形成臭氧.利用臭氧具有强氧化性去除基板表面的油脂涂膜浸渍提拉法:把整个基板浸入预先制备好的溶胶中,以控制精确的均匀速度将基板从溶胶中提拉出来,在黏度和重力作用下,基板表面形成一层均匀液膜,溶剂迅速蒸发后,附着在基板表面上的溶胶凝化而形成一层凝胶膜.膜的厚度取决于溶胶的浓度,黏度及提拉速度,溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料,旋转涂覆法:转速主要取决于基板的尺寸大小和溶胶的黏度膜的厚度取决于溶胶的浓度和匀
21、胶机的转速喷雾涂层喷涂法主要由准备,加热及喷涂三部分组成.洗净的基板放到专用加热炉内,加热到350-5000C,然后用专用喷枪或超声喷雾以一定的压力和速度将溶胶喷至加热基板表面形成凝胶膜.,溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料,电沉积法:利用胶体的电泳现象,将导电基板(通常镀上一层ITO导电膜)浸入溶胶中,在一定电场下,使带电粒子发生定向迁移而沉积在基板上.漠膜厚度主要取决于溶胶的浓度,电压的大小及沉积时间流动涂膜技术 涂层的厚度取决于基体的 倾角,涂镀液的黏度和溶 剂的蒸发速率毛细管涂镀技术 管状分配单元贴近基体表面 但不接触基体移动,在空心管 与基体间产生一个自生弯曲 液面,随空心管与基体相对
22、移动,完成在基体上的涂膜工艺,溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料,印花技术:最普通的印花技术就是丝网印花法特点:根据需要改变丝网图案,比较灵活化学涂层:有化学反应的工艺.最普通的就是镜子的制造,玻璃的表面作为成核剂,在还原剂存在下,Ag+还原为Ag.以及在玻璃表面沉积铜工艺,溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料,薄膜开裂问题薄膜中的应力与膜厚度对薄膜开裂的影响随着膜的干燥,体积收缩.当膜附着在基板上时,平行于基板方向不能发生收缩,体积的减小完全体现在厚度的减小上.当膜固化后,应力不能靠流动释放时,拉伸应力在基板平面上体现出来.溶胶配比对膜层开裂的影响以SiO2薄膜为例,采用Si(OC2H5)4(简称
23、TEOS),水,盐酸,异丙醇(i-PrOH)以及乙醇(EtOH)的混合体系A区不不相混区;B区为成膜区;C,D,E为薄膜易开裂区或不成膜区 图(a),(b)分别为B,C区的显微照片,溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料,催化剂的用量对膜开裂的影响 仍然以SiO2薄膜为例 胶凝时间:以开始陈化到容器倾斜 放置液体不流动为止的间隔时间HCl为催化剂,随HCl/TEOS比例 的增加,胶凝时间显著增加凝胶时间过短,薄膜表层溶剂挥发 过快,而内部极含有较多溶剂,由于应力 差而易导致膜层开裂干燥过程中相对湿度气氛在防止薄膜开 裂中的作用凝胶干燥过程中,溶剂与水分蒸发 过快,易造成膜层开裂保持一定的相对湿度可以
24、抵制溶剂 和水分的快速蒸发,防止开裂,溶胶/凝胶法制备的薄膜及涂层材料,热处理升温速率对薄膜开裂的影响对于硅凝胶:301100C凝胶表层的溶剂和水分的蒸发1102100C凝胶孔洞内溶剂和水分的挥发及Si-OH间脱水缩聚2103900C仍有少量Si-OH脱水缩聚4900C时,水分基本脱去所以2100C是除去溶剂,脱去物理吸附水和分子间水的主要阶段,热处理不当易造成膜开裂热处理过程中,升温速率对薄膜开裂影响较大,图表中样品1,2,3,4,5,分别为H2O/TEOS为6,8,10,12,14,溶胶/凝胶法制备纳米粉体,溶胶/凝胶技术特点:用液体化学试剂为原料,反应物在液相下均匀混合并时行反应,生成稳
25、定溶胶体,放置一定时间后或在一定条件下，转变为凝胶,其中含有大量液相,可借助蒸发除去液体介质优点:可以低温制备增进多元组分体系的均匀性,均匀度可达分子或原子尺度;反应过程易于控制;不同的工艺过程,同一原料可以用于不同制品;可制得表面积很大的凝胶或粉体,溶胶/凝胶法制备纳米粉体,溶胶/凝胶法制备纳米粉体的工艺控制溶剂的选择:醇盐中的-OR与醇溶剂中的-OR易发生交换,造成醇盐水解活性的变化加水量的影响:加水量对醇盐水解缩聚的的结构有重要影响,加水量少,醇盐水解的烷基少,水解的醇盐分子缩聚易形成低交联度的产物;反之,则易形成高度联交的产物醇盐品种及其浓度的影响:同一元素的不同醇盐水解速率不同,烷基
26、碳原子数量增加,醇盐水解速率下降;作为溶剂的醇量过多,导致醇盐浓度下降,延长胶凝时间;反之,醇盐浓度过高,水解缩聚产物浓度过高,易引起沉淀PH值的影响:酸催化时,由于亲电反应,易形成链状交联;碱催化时,因亲核反应容易生成Si(OH)4,进一步缩聚,便生成高交联度的粒子沉淀陈化时间的影响:陈化时间过短,颗粒尺寸分布不均匀;时间过长,粒子长大,不易形成超细结构凝胶干燥条件的影响:干燥阶段体积收缩导致结构损坏并影响超细颗粒性能,早期采用极慢蒸发干燥,长达一年多.后期使用超临界技术和冷冻干燥技术烧结温度的影响:低温脱去表面的水和醇,265-3000C,-OR基氧化,3000C以上脱去结构中-OR基,-
27、OR基非充分氧化时可能碳化,升温速率不宜过快,溶胶/凝胶法制备纳米粉体,粉体团聚问题分子间力,氢键,静电作用等引起的颗粒聚集由于颗粒间的隧道效应,电荷转移和界面原子的相互耦合,使粒子极易通过界面发生相互作用和固相反应而团聚由于纳米粒子的巨大比表面积,使其与空气接触或各种介质接触后,极易吸附气体,介质等,并与之发生相互作用,而失去原来的表面性质,导致粘连与团聚因其极高的表面能和较大的接触界面,使晶粒生长的速度加快,因而使颗粒尺寸保持不变相当困难,溶胶/凝胶法制备纳米粉体,无机盐前驱体溶胶/凝胶法制备TiO2粉体N2保护下称取一定量的TiCl4,制得含HCl的TiCl4的水溶液,置于密闭容器中稀释到一定浓度,加入表面活性剂.比如用十二烷基苯磺酸钠,搅拌同时加入TiCl4,常温下加入一定量的氨水,速度为2ml/min,搅拌速度45r/min,调节PH值在之间,室温下陈化3-60h,得到水凝胶将水凝胶离心分离,多次洗涤到无Cl-,定量用无水乙醇洗3-5次,抽干后得到TiO2醇凝胶采用超临界干燥法干燥凝胶,恒温下通入N2冷却至室温,即可得到TiO2超细粉在低于10000C下煅烧可等到TiO2纳米粉体,
