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1、第七章 受污染环境的修复,修复(remediation)是指采取人为或自然过程，使环境介质中的污染物去除或无害化，使受污染场址恢复原有功能的技术。,修复,3,主要内容,微生物修复技术植物修复技术化学氧化技术电动力修复地下水修复的可渗透反应格栅技术表面活性剂及共溶剂淋洗技术,4,7.1 微生物修复技术,7.1.1 概述概念：微生物修复技术是指通过微生物的作用清除土壤和水体中的污染物，或是使污染物无害化的过程。它包括自然和人为条件下的降解和无害化过程。强化生物修复：人为修复工程一般采用有降解能力的外源微生物，用工程化手段来加速生物修复的进程，这种在受控条件的修复又称强化生物修复或工程化的生物修复。
2、强化生物修复技术常采用的手段有生物刺激和生物强化两种。,7,7.1.1 概述从生物修复实施的场址，可以将微生物修复分为原位生物修复和异位生物修复。前者在污染源的原点进行，不挖出或抽取需要修复的土壤及地下水，采用一定的工程措施，利用生物通气、生物冲淋等一些方式进行。异位生物修复需要挖掘土壤或抽取地下水，将污染物移到临近地点或反应器内进行。,7.1 微生物修复技术,8,7.1.2 影响微生物修复效率的因素1、营养物质 微生物分解的有机污染物一般利用有机污染物的碳源，但是微生物将有机污染物转化为自身增长的生长物质，还需要其他营养元素。典型的细菌细胞组成为50%碳，14%氮，3%磷，1%硫，0.2%铁
3、，0.5%钙、镁和氯。土壤和地下水中，N、P往往是限制微生物活动的重要因素。为达到良好的降解效果，必须在添加营养盐之前确定营养盐的形式、合适的浓度以及适当的比例。,7.1 微生物修复技术,9,2、电子受体 微生物的活性除了受到营养盐的限制外，土壤中污染物氧化分解的最终电子受体的种类和浓度也极大地影响着污染物降解的速率和程度，微生物氧化还原反应的最终电子受体分为三大类，包括溶解氧、有机物分解的中间产物和无机酸根（如硝酸根、硫酸根和碳酸根）。可以将压缩空气送入土壤，添加过氧化物及其它产氧剂等。厌氧环境中CH4、NO3-、SO42-和Fe3+子等都可以作为有机物降解的电子受体。当所加H2O2的量适当
4、时，土壤样品中烃类污染物的生物降解速率较加入前增加3倍。这是因为H2O2不仅能直接降解部分有机污染物，还能为生物降解提供所需的电子受体。,7.1 微生物修复技术,10,7.1.2 影响微生物修复效率的因素3、污染物的性质 对于微生物修复技术，污染物的可降解性是关键。对于系列污染物，如多环芳烃，其微生物降解性随着分子的增大而增大。污染物对生物的毒性以及其降解中间产物的毒性，也是决定微生物修复技术是否适用的关键。另外污染物其他性质也很重要，如挥发性。微生物往往只能利用土壤溶液溶解态的污染物。锁定：土壤环境中污染物由于与土壤颗粒相互作用，生物有效性下降。,7.1 微生物修复技术,11,7.1.2 影
5、响微生物修复效率的因素4、环境条件 环境因素指的是土壤颗粒的性质（有机质及黏土含量等）及介质条件（酸碱度、温度、湿度、空隙率）。有机质含量及结构决定着污染物的吸附特性，从而决定其微生物降解的生物可利用性，进入到有机质致密的刚性结构中的污染物很难再返回到土壤颗粒表面或土壤溶液中，被微生物利用，这种现象被称为不可逆吸附。,7.1 微生物修复技术,12,7.1.2 影响微生物修复效率的因素5、微生物的协同作用 在自然界，多数生物降解过程需要两种或更多种类微生物的协同作用才能完成。一种或多种微生物为其他微生物提供B族维生素、氨基酸及其它生长因素。一种微生物将目标化合物分解成一种或几种中间有机物，第二种
6、微生物继续分解中间产物。一种微生物通过共代谢作用对目标化合物进行转化，形成中间产物不能被其进一步降解，只有在其他微生物的作用下才能得到彻底分解。一种微生物分解目标化合物形成有毒中间产物，使分解率下降，其他微生物则可能以这种有毒中间产物作为碳源加以利用。,13,7.1.3 强化生物修复的主要类型1、原位强化修复技术 原位强化修复技术：生物强化法、生物通气法、生物注射法、生物冲淋法及土地耕作法等。2、异位生物修复异位生物修复主要包括堆肥法、生物反应器处理和厌氧处理。,7.1 微生物修复技术,14,7.1.4 生物修复的优缺点 1、优点（1）生物修复可现场进行，这样减少了运输费用和人类直接接触污染物
7、的的机会；（2）常以原位方式进行，这样可使对污染位点的干扰和破坏达到最小；（3）生物修复使有机物分解为二氧化碳和水，可以永久地消除污染物和长期的隐患，无二次污染，不会使污染转移；（4）生物修复可与其他处理技术结合，处理复合污染；（5）降解过程迅速，处理费用低。,7.1 微生物修复技术,15,7.1.4 生物修复的优缺点2、缺点（1）不是所有污染物都适用于生物修复；（2）有些化学品经微生物分解后，其产物的毒性和移动性比母体化合物反而增加；（3）生物修复是一种科技含量较高的的处理方法，它的运作必须符合污染地的特殊条件；,7.1 微生物修复技术,16,7.2.1 概述植物修复技术直接利用各种活体植物
8、、通过提取、降解和固定等过程清除环境中的污染物，或消除污染物的毒性，可以用于受污染的地下水、沉积物和土壤的原位处理。植物修复去除污染物的方式有四种：（1）植物提取；（2）植物降解；（3）植物稳定；（4）植物挥发。,7.2 植物修复技术,19,7.2.2 植物修复重金属污染的主要过程和机理1、植物修复重金属污染的主要过程根据其作用过程和机理，重金属污染土壤的植物修复技术可分为三种类型。（1）植物提取 植物提取是利用重金属超积累植物从土壤中吸取一种或几种重金属，并将其转移、储存到地上部分，随后收割地上部分并集中处理，连续种植这种植物，即可使土壤中重金属含量降低到可接受的水平。As-蜈蚣草,7.2
9、植物修复技术,21,（2）植物稳定 植物稳定是利用耐重金属植物的根际的一些分泌物，增加土壤中有毒金属的稳定性，从而减少重金属向作物的迁移，以及被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其中包括沉淀、螯合、氧化还原等多种过程。印度芥菜-六价铬还原为低毒的三价铬,7.2 植物修复技术,22,（3）植物挥发 植物挥发是利用植物的吸收、积累和挥发而减少土壤中一些挥发性污染物，即植物将污染物吸收到体内后将其转化为气态物质，释放到大气中，目前这方面研究最多的是类金属元素汞和非金属元素硒。,7.2 植物修复技术,23,7.2.2 植物修复重金属污染的主要过程和机理2、植物耐受重金属毒害的机制 无论
10、是超级积累植物，还是植物稳定及植物挥发中的植物，对重金属的毒害都具有忍耐机制，统称为耐性植物。耐性植物分为基因型和生态型两类。植物耐金属毒害的机制复杂多样，包括细胞壁钝化、跨膜运输减少、主动外排、区域化分布、螯合、合成逆境蛋白、生产乙烯。其中最主要、最普遍的机制是通过诱导金属配体的形成，形成金属配体化合物。,7.2 植物修复技术,24,7.2.3 植物修复有机污染物的过程和机理 植物去除有机污染物的机理主要有：直接吸收污染物，经体内代谢，积累在植物组织内，或挥发释放；根系产生一些分泌物和酶，促进污染物在体外发生生化转化；根系的作用增强土壤中微生物的降解活性，有利于污染物的矿化。,7.2 植物修
11、复技术,25,7.2.3 植物修复有机污染物的过程和机理1、直接吸收有机污染物被植物吸收后，可直接以母体化合物或以不具有植物毒性的代谢产物的形态，通过木质化作用在植物组织贮藏，也可代谢或矿化为水和二氧化碳等，或随植物的蒸腾作用排出植物体。,7.2 植物修复技术,26,7.2.3 植物修复有机污染物的过程和机理2、植物分泌物的降解作用 植物的根系根系可向土壤环境释放大量分泌物，其数量约占植物年光合作用的10%20%。植物产生的各种天然有机物或酶类，可以促进有机污染物在植物体外发生生物降解。,7.2 植物修复技术,27,7.2.3 植物修复有机污染物的过程和机理3、增强根际微生物降解直接围绕在植物
12、根周围的土壤环境，一般称作根际，植物根系分泌的一些物质和酶进入土壤，不但可以降解有机污染物，还向生活在根际的微生物提供营养和能量，支持根际微生物的生长和活性，使根际环境的微生物数量明显高于非根际土壤，生物降解作用增强。,7.2 植物修复技术,根际（rhizosphere）的作用植物根系分泌的一些物质及酶进入土壤，可以降解有机污染物。这些分泌物还向生活在根际的微生物提供营养和能量。植物根系的腐解作用向土壤中补充有机碳，可加速有机 污染物在根区的降解速度。根系的穿插作用还能疏松土壤。反过来，根际环境中微生物的作用也可促进植物的生长，从而加速对降解产物的吸收。这一共存体系的共同作用，将在很大程度上加
13、速污染土壤的修复速度。,30,7.3.1 概述化学氧化修复技术是利用氧化剂的氧化性能，使污染物氧化分解，转变成无毒或毒性较小的物质，从而消除土壤和环境水体中的污染。氧化剂能使污染物转化或分解成毒性、迁移性或环境有效性较低的形态。常用于修复的化学氧化剂包括高锰酸钾、臭氧、过氧化氢和Fenton试剂，它们已在修复过程中被广泛应用。,7.3 化学氧化技术,31,7.3.2 高锰酸钾氧化法1、性质简介高锰酸钾是一种常用的氧化剂，高锰酸钾在酸性溶液中具有很强的氧化性，反应式为 MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O其标准氧化还原电位为E0=1.51V。高锰酸钾在中性溶液中氧化性比在酸性溶液中低得多，
14、反应式为 MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-E0=0.588V,7.3 化学氧化技术,32,7.3.2 高锰酸钾氧化法2、氧化有机污染物的机理高锰酸钾参加氧化反应的机理相当复杂，且反应种类繁多，影响反应的因素也较多。对同一个反应，介质不同，其反应机理也可能不同。如高锰酸根离子与芳香醛的反应，在酸性介质中按氧原子转移机理，而在碱性介质中在按自由基机理进行；另外某一个反应有时也很难用单一的机理来说明，如高锰酸根离子与烃的反应，反应过程中发生了氢原子的转移，但产物却生成了自由基，故反应过程中又包含了自由基反应。,7.3 化学氧化技术,33,7.3.3 臭氧氧化技术 1、性质简介臭氧在常
15、温常压下是一种不稳定、具有特殊刺激性气味的浅蓝色气体，臭氧具有极强的氧化性能，在酸性介质中氧化还原电位为2.07V，在碱性介质中为1.27V，其氧化能力仅次于氟，高于氯和高锰酸钾。基于臭氧的强氧化性，且在水中可短时间内自行分解，没有二次污染，因此是理想的绿色氧化剂。,7.3 化学氧化技术,34,7.3.3 臭氧氧化技术2、臭氧氧化有机污染物的机理（1）臭氧分子直接氧化反应臭氧分子的结构呈三角形，中心氧原子与其他两个氧原子的距离相等，在分子中有一个离域键，臭氧分子的特殊结构使得它可作为偶极试剂、亲电试剂和亲核试剂。（2）自由基反应臭氧在碱性环境等因素作用下，产生活泼的自由基，主要是.OH自由基，
16、与污染物反应。,7.3 化学氧化技术,深度氧化技术（advanced oxidation process，AOP），是指在体系中能产生具有高度反应活性的自由基（如羟基自由基，OH），充分利用自由基的活性，快速彻底地氧化有机污染物。该方法具有良好的应用前景。,38,7.3.4 过氧化氢及Fenton氧化技术1、性质简介过氧化氢是一弱酸性的无色透明液体，它的许多物理性质和水相似，可与水任意比例混合，过氧化氢的水溶液也叫双氧水。当过氧化氢的质量分数达到86%时，要适当进行其安全处理，防止爆炸。在处理污染物时，一般使用35%的过氧化氢。,7.3 化学氧化技术,39,7.3.4 过氧化氢及Fenton氧
17、化技术1、性质简介(1)过氧化氢单独氧化产品稳定，储存时每年活性氧的损失低于1%；安全，没有腐蚀性，能较容易地处理液体;与水完全混溶，避免了溶解度的限制或排出泵产生气栓；无二次污染，能满足环保排放要求；氧化选择性高，特别是在适当条件下选择性更高。,7.3 化学氧化技术,40,7.3.4 过氧化氢及Fenton氧化技术2、反应路径及影响因素（1）Fenton试剂过氧化氢与亚铁离子结合形成的芬顿(Fenton)试剂，具有极强的氧化能力，其氧化机理主要是在酸性条件下，利用亚铁离子作为过氧化氢分解的催化剂，反应过程可以生成反应活性极高的氢氧自由基，其具有很强的氧化能力。氢氧自由基可进一步引发自由基链反
18、应，从而降解大部分有机物，甚至使部分有机质达到矿化。,7.3 化学氧化技术,过氧自由基反应的一般过程为：Fe2+H2O2 Fe3+HO+OH-（1）Fe3+H2O2 Fe2+HOO+H+（2）Fe2+HO Fe3+OH-（3）Fe3+HOO Fe2+O2+H+（4）Fe2+HOO Fe3+HO2-（5）HO+H2O2 HOO+H2O（6）HOO+H2O2 HO+H2O+O2（7）,7.3 化学氧化技术,42,7.3.4 过氧化氢及Fenton氧化技术2、反应路径及影响因素（2）Fenton试剂 Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，因此对环境条件要求比较苛刻。下面是影响Fenton反应的主
19、要条件。A：pH的影响酸性；B：H2O2的浓度影响-最适；C：催化剂浓度的影响-最适；D：反应温度的影响,7.3 化学氧化技术,pH值的影响,A：pH的影响酸性Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和碱性的环境中，Fe2+不能催化H2O2产生OH。按照经典的Fenton试剂反应理论，pH升高不仅抑制了OH的产生，而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。当pH值低于3时，溶液中的H+浓度过高，Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，催化反应受阻,B：H2O2的浓度影响-随着H2O2用量的增加，COD的去除首先增大，而后出现下降。这种现象被理解为在H2O2的浓度较低时，H2
20、O2的浓度增加，产生的OH量增加；当H2O2的浓度过高时，过量的H2O2不但不能通过分解产生更多的自由基，反而在反应一开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+，并且过量的H2O2自身会分解。,Fe2+是催化产生自由基的必要条件。在无Fe2+条件下，H2O2难以分解产生自由基，当Fe2+的浓度过低时，自由基的产生量和产生速度都很小，降解过程受到抑制。当Fe2+过量时，它还原H2O2且自身氧化为Fe3+，消耗药剂的同时增加出水色度。此时随着Fe2+的浓度增加，COD去除率不再增加反而有减小的趋势。,C：催化剂浓度的影响,D：反应温度的影响,对Fenton试剂反应体系，适当的温度激活了自由基，而过高温度会
21、使H2O2分解为O2和H2O。,46,2、反应路径及影响因素（3）Fenton试剂 土壤中的腐殖质会从以下几个途径造成正负两方面的影响，哪种过程占主导还没有定论。A：土壤有机质影响污染物的吸附；B：腐殖质可能影响过氧化氢的分解途径；C：腐殖质含有大量的醌类等电子传递体系，可促进Fe3+向Fe2+转化，加快自由基生成，促进氧化反应；D：土壤腐殖质会消耗部分氧化剂，与污染物竞争，降低其去除率。,7.3 化学氧化技术,7.4 电动力学修复,影响因素,(2)电动力学修复的联用技术 电动力学-PRB的联用技术 电动力学-微生物法联用技术 电动力学-离子交换联用技术 电动力学-电动吸附联用技术,7.5 地下水修复的可渗透反应格栅技术术,PRB的优点：不阻断水流，对环境的影响小，省去泵提、挖掘及异地处理的费用。因而在经济上和工程应用上均显示出优势，在功能丧失后可直接取出处理维护容易。,零价铁（Fe0）技术去除水中重金属的机理,着重介绍-零价铁（Fe0）技术占整个PRB技术70,零价铁技术去除水中重金属的机理,影响因素：浓度表面活性剂的降解（生物降解）,
