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1、第二章 晶体结构,2.1 晶体化学基本原理2.2单质晶体结构2.3 典型无机化合物晶体结构类型2.4 硅酸盐晶体结构,2.1 晶体化学基本原理,一、原子半径与离子半径 二、球体紧密堆积原理 三、配位数与配位多面体 四、鲍林规则,一、原子半径与离子半径,根据波动力学的观点，在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个电磁场，其作用范围可以看成是球形的。这个球的范围被认为是原子或离子的体积，球的半径即为原子半径或离子半径。不同键型的晶体，有效半径的表述各不相同。,有效半径：是指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。在这种状态下，离子或原子间的静电吸引或排斥作用达到平衡。1、离子晶体：在离子晶
2、体中，一对相邻接触的阴、阳离子的中心距，即为该阴、阳离子的离子半径之和。2、共价晶体：在共价化合物晶体中，两个相邻键合原子的中心距，即为这两个原子的共价半径之和。3、金属晶体：在金属晶体中，两个相邻原子中心距的一半，就是金属原子半径。,二、球体紧密堆积原理,1、最紧密堆积方式六方紧密堆积立方紧密堆积,在晶体中，如果原子或离子的最外层电子构型为惰性气体构型或18电子构型，则其电子云分布呈球形对称，无方向性。从几何角度来说，这样的质点在空间的堆积，可以近似的认为是刚性球体的堆积。其堆积应该服从紧密堆积原理。,晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。按照晶体中质点的结合应遵循势能最低的原则（
3、晶体的最小内能性），从球体堆积的几何角度来看，球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定，这就是球体的紧密堆积原理。,球体紧密堆积示意图,球体的二维密排,球体堆积第二层 最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5 位。(或对准 2，4，6 位，其情形是一样的),球体的二维密排,六方紧密堆积的前视图,A,堆积第三层，第一种是将球对准第一层的球。,每两层形成一个周期，即 AB AB 堆积方式，形成六方紧密堆积-ABAB型。,配位数 12。(同层 6，上下层各 3),单位晶格中原子数目,=6(个),面心立方紧密堆积的前视图,A,第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个周期。得到立方紧密堆积A
4、BCABC型。,配位数 12。(同层 6，上下层各 3),ABC ABC 形式的堆积，为什么是面心立方堆积？我们来加以说明。,这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。以面心立方紧密堆积为例：,设圆球的半径为r，在（111）面为密排面，如图所示。所以单位晶胞立方体的边长,在面心立方的晶胞中包含有四个这样的圆球，所以：,立方紧密堆积,四面体空隙,八面体空隙,2、等径球体紧密堆积所形成的空隙类型和空隙数 1）空隙类型：,2）空隙数量幻灯片 8幻灯片 12,结论：若有n个等大球体作最紧密堆积时，必定有n个八面体空隙和2n个四面体空隙，这一结果对立方紧密堆积和六方紧密堆积均适用。,3、不等
5、大球体的紧密堆积尺寸相差不大的异号离子,同号离子之间的排斥力增大，结构不稳定,为保持结构稳定，异号离子往往排不紧密堆积的形式,尺寸相差大的离子晶体,氯化钠晶体,半径较大的负离子仍按六方或立方紧密堆积方式排列，半径较小的正离子则按其本身的大小，填充在四面体或八面体空隙中，形成不等大球体的紧密堆积。,三、配位数与配位多面体,1、配位数（符号CN）：一个原子或离子的配位数是指在晶体结构中，该原子或离子的周围，与它直接相邻结合的同种原子个数或所有异号离子的个数。1）单质晶体：如果原子作最紧密堆积，则相当于等径球体的紧密堆积，每个原子的配位数均为12，CN=12；若不是最紧密堆积，则配位数小于12。2）
6、共价晶体：配位数一般较低，一般小于4，即CN4，这是由于共价键具有方向性与饱和性。3）离子晶体：在离子晶体结构中，阳离子一般处于阴离子紧密堆积的空隙中，配位数一般为4或6（CN=4或6），若阴离子不做紧密堆积，阳离子还可能出现其他配位数。,2、配位多面体：配位多面体是指在晶体结构中，与一个阳离子（或原子）成配位关系而相邻结合的各个阴离子（或原子），它们的中心连线所构成的多面体。阳离子或中心原子位于配位多面体的中心，各个配位阴离子或原子的中心则位于配位多面体的角顶上。3、晶体结构中常见的配位多面体形式：,1、哥尔德希密特（Goldschmidt）定律：内容：一个晶体的结构，取决于其组成单位的数目
7、、相对大小以及极化性质”。该规则一般称为哥尔德希密特结晶化学定律，简称结晶化学定律。,四、鲍林规则,结晶化学定律定性地概括了影响离子晶体结构的三个主要因素：无机化合物晶体一般按化学式类型如AX、AX2、A2X3等分类，类型不同，表明组成晶体的离子间的数量关系不一样。如AX晶体，其阴阳离子在结构中各占50%的位置，而A2X3晶体中，阴阳离子在结构中所占位置的比例为2：3。如TiO2和Ti2O3，阴阳离子同为钛和氧，但由于离子之间的数量比不同，前者为金红石型结构，后者为刚玉型结构。晶体中离子大小不同，反映了离子半径不同，则阴阳离子的配位数和晶体结构也不同。晶体中离子的极化性能不同，由此将产生不同的
8、晶体结构。,规则一：围绕每一个阳离子，形成一个阴离子的配位多面体，阴阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于半径之比。,阴离子与阴离子相互接触，排斥力大于吸引力阳离子与阴离子相脱离，结构不稳定,阴离子与阴离子相接触，阳离子与阴离子也接触，体系处于平衡状态，结构稳定,阳离子与阴离子相接触，阴离子之间脱离接触，引力大于斥力，在一定范围内结构稳定，超出范围后过剩的引力需由更远的阴离子作用来平衡,八面体配位的离子半径关系：,阳离子配位数与阴阳离子半径比关系,作用：在离子晶体的紧密堆积结构中，离子总是根据其半径大小来选择配位数或配位多面体。即在一个确定的阴离子紧密堆积结构中，只能被具有一
9、定半径范围的阳离子填充，才不会改变原来的结构类型。一旦知道晶体是由什么离子组成，理论上从r+/r-比值就可确定阳离子的配位数和所形成的阴离子配位多面体的结构。,规则二（静电价规则）：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个配位阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。设Z+为阳离子的电荷数，CN+为其配位数，从阳离子到每一个配位阴离子的静电键强度S为：,因此，静电价规则写成数学表达式为：,作用：分析离子晶体结构的稳定性，通过计算每个阴离子所得到的静电键强度的总和，如果与其电价相等，则表明电价平衡，结构稳定。举例：CaF2属于萤石型结构，Ca2+的配位数为8，故Ca-F键的静电键强
10、度为S=2/8=1/4，每个F-与四个Ca2+形成静电键，因此：,Si4+的配位多面体 的连接方式,规则三：在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是以共面方式存在时，离子晶体结构的稳定性便降低，对于电价高而配位数小的阳离子此效应尤为显著。,规则四：在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。规则五（节约规则）：即在一个晶体结构中，本质不同的结构组元的种类，趋向于为数最少。本质不同的结构组元，是指在性质上有明显差别的结构方式。,举例：Mg2SiO4(镁橄榄石结构)石榴石（Ca3Al2Si3O12）结构分析：,2.2单质晶体结构,一、典型金属的晶体
11、结构二、多晶型性三、非金属元素单质的晶体结构,一、典型金属的晶体结构,1、面心立方结构（A1或fcc）（金属Cu、Ag、Au、Al、-Fe等）点阵(晶胞)常数：（a=b=c），a=晶胞中的原子数：配位数：CN=12,有1/4属于该立方体,有1/2属于该立方体,完全属于该立方体,有1/8属于该立方体,致密度（空间利用率，堆积系数）的计算致密度（空间利用率，堆积系数)：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分数（K）。如以一个晶胞来计算，则致密度就是晶胞中原子体积与晶胞体积之比值，即：,2、体心立方结构（A2或bcc）（金属-Fe、V、Mo等）点阵常数（a=b=c）：a=晶胞中
12、的原子数：配位数：CN=8致密度（空间利用率）K:,3、密排六方（A3或hcp）（金属Zn、Mg、Li等）点阵常数（a=bc）：a=2r晶胞中的原子数：配位数：CN=12致密度（空间利用率）K=0.74,表2-6 三种典型晶体结构的常见金属及其点阵常数,表2-7三种典型金属晶体结构的特征,11,二、多晶型性,1、定义：当外界条件（主要指温度和压力）改变时，元素的晶体结构可以发生转变，把金属的这种性质称为多晶型性。这种转变称为同素异构转变。2、同素异构转变金属性能（体积、强度、塑性等）突变。,纯铁加热时的热膨胀曲线,3、举例：,4、发生同素异构转变时体积变化的计算：以-Fe转变为-Fe时的体积变
13、化计算为例：解：（1）假定转变前后铁的原子半径不变，计算时按每个原子在晶胞中占据的体积为比较标准，已知-Fe晶胞中有4个原子，-Fe晶胞中有2个原子。对-Fe，对-Fe，故有：,由于转变前后铁的原子半径不变，故R1=R2=R,转变时的体积变化为：,（2）考虑铁原子半径在转变时要发生改变，对具有多晶型转变的金属来说，原子半径随配位数的降低而减小，当-Fe转变为-Fe时，配位数由12变为8，这时原子半径R2=0.97R1，因此，转变时的体积变化为：这与实际测定的值很接近。这说明金属发生多晶型转变时，原子总是力图保持它所占据的体积不变，以维持其最低的能量状态。,在非金属单质的分子或晶体结构中，原子间
14、的结合力多为共价键，由于共价键具有饱和性，因而每个原子所形成的共价键的数目受到原子自身电子结构的限制，即受到它本身所提供的与其它原子组成共用电子对数目的限制。,三、非金属元素单质的晶体结构,根据休谟-偌瑟瑞（Hume-Rothery）规则：如果某非金属元素的原子能以单键与其它原子共价结合形成单质晶体，则每个原子周围共价单键的数目为8减去元素所在周期表的族数（m），即共价单键数目为（8m），这个规则称为（8m）规则。,1、金刚石的结构化学式:C晶体结构:立方晶系，Fd3m空间群，a0=0.356nm,面心立方格子 C原子位置：立方面心的所有结点位置 交替分布在立方体内四个小立方体的中心,只能形成
15、一种在三维空间无限延伸的大分子,金刚石的结构,性能与用途：性能：硬度最高的材料，极好的导热性，具有半导体性能。用途：高硬切割材料和磨料、钻井用钻头、集成电路中散热片和高温半导体材料。结构相同的物质：硅、锗、灰锡（-Sn），以及人工合成的立方氮化硼（c-BN），其硬度仅次于金刚石，是一种超硬材料，常用作刀具材料及磨料。,2、石墨的结构化学式：C晶体结构：六方晶系，晶胞参数 a0=0.246nm,c0=0.670nm。,石墨的晶体结构,性能与用途：性能：硬度低，易加工；熔点高；有润滑感；导电性良好。用途：制作高温坩埚，发热体和电极，机械工业上可作润滑剂。结构相同的物质：人工合成的六方氮化硼（BN）
16、。六方氮化硼为粉末松散、润滑、易吸潮的白色粉末，=2.27g/cm3，有白石墨之称。在氮气和氩气中的最高使用温度高达2800，但在氧气气氛下，使用温度低于900。同质多晶：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下，结晶成结构不同的晶体的现象，称为同质多晶。,2.3 典型无机化合物晶体结构类型,一、AX型无机化合物晶体结构 二、AX2型无机化合物晶体结构三、A2X3型无机化合物晶体结构 四、ABO3型无机化合物的晶体结构五、AB2O4型无机化合物（尖晶石）的晶体结构,一、AX型无机化合物晶体结构,1、NaCl型结构 化学式：NaCl晶体结构：立方晶系，单位晶胞分子数为Z=4，面心立方点阵（格子）
17、，晶胞参数a0=0.563nm质点分布：Na+及Cl-分别位于面心立方点阵的结点位置上正负离子半径比：0.54左右，在0.732-0.414之间，正负离子配位数：CN=6这个结构实际上相当于较大的负离子Cl-作面心立方紧密堆积，而较小的正离子Na+则占据所有的八面体空隙。,对于晶体结构的描述通常有三种方法：坐标法球体紧密堆积法 以配位多面体及其连接方式描述晶体结构,Cl-：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；Na+：001/2，1/200，01/20，1/21/21/2,NaCl中，大半径的Cl阴离子作立方最紧密堆积,Na阳离子充填在所有八面体空隙中。由于八面体空隙数与球数
18、相等，所以，阴阳离子数之比为1:1。,氯化钠晶体,NaCl晶体中阴、阳离子配位数,NaCl型结构晶体举例,对于晶体结构，也可以通过鲍林规则进行验证:举例：NaCl：rNa+=0.102nm,rCl-=0.181nm 由鲍林第一规则：查表2-4，围绕每一个Na+，Cl-成八面体配位，配位数为6。由鲍林第二规则：则围绕每一个Cl-,有六个Na+。,MgO：由鲍林第一规则：由鲍林第二规则，Mg-O键之间的静电键强度为：比NaCl强一倍，由于离子间结合力强，键力分布均匀，故晶体结构稳定，其熔点高达2825，密度为3.67g/cm3，机械强度也很高。因属碱性，对于抵抗氧化铁和石灰等碱性熔渣化学侵蚀的能力
19、很强。,2、CsCl型结构 化学式：CsCl晶体结构：立方晶系，单位晶胞分子数Z=1，晶胞参数a0=0.411nm，属于简单立方点阵（Cs+、Cl-各一套），Cl-处于简单立方点阵的8个角顶上，Cs+位于立方体中心。配位数：Cs+和Cl-的配位数均为8。坐标位置：Cs+：，Cl-：000 结构相同的物质：CsBr、CsI、NH4Cl、ThCl、ThBr、ThI等。,氯化铯晶体结构,3、-ZnS（闪锌矿）结构 化学式：ZnS晶体结构：立方晶系，晶胞参数a0=0.540nm，单位晶胞分子数为Z=4,面心立方格子。质点分布：S2-位于面心立方的结点位置，Zn2+则交错分布在立方体的二分之一小立方体的
20、中心。,闪锌矿晶体结构,配位数：Zn2+的配位数为4，构成ZnS4，S2-的配位数也是4，构成SZn4 质点坐标：结构相同的物质：-SiC、GaAs、AlP、InSb及Be、Cd、Hg的硫化物、硒化物和碲化物等。,-SiC在2373K以下属于闪锌矿结构，SiC是共价键化合物，Si-C键的静电键强度为：，由于键的共价特性和高强度，决定了SiC具有较高的机械强度，在氧化后，SiC表面生成一层玻璃态的二氧化硅，使它在1500时仍很耐氧化，SiC已广泛地用于磨料、耐火材料和电炉中的发热体。,-SiC在2373K以下属于闪锌矿结构，SiC是共价键化合物，Si-C键的静电键强度为：，由于键的共价特性和高强
21、度，决定了SiC具有较高的机械强度，在氧化后，SiC表面生成一层玻璃态的二氧化硅，使它在1500时仍很耐氧化，SiC已广泛地用于磨料、耐火材料和电炉中的发热体。,4、-ZnS（纤锌矿）结构 晶体结构：六方晶系，晶胞参数a0=0.382nm，c0=0.625nm，平行六面体晶胞中晶胞分子数Z=2。六方柱大晶胞中ZnS的分子数为6。配位数：Zn2+的配位数为4，S2-的配位数也为4，分别构成ZnS4和SZn4。,纤锌矿结构,离子堆积：在纤锌矿结构中，S2-按六方紧密堆积排列，Zn2+则填充于二分之一的四面体空隙。整个结构可看成由S2-和Zn2+各一套六方格子穿插而成质点的坐标：其中u=0.875结
22、构相同的物质：属于纤锌矿结构的晶体有：BeO、ZnO和AlN。,BeO：晶胞参数为a0=0.268nm,c0=0.437nm，由于Be2+半径小（0.034nm），极化能力强，Be-O间基本是共价键性质，如以静电键强度计算，则，是较强的。由此可预计其物理性质：纯BeO的密度为3.02g/cm3，烧结BeO的莫氏硬度为9，熔点达2570以上；BeO的导热率比其它高温氧化物高得多，相当于Al2O3的15-20倍，故BeO的耐热冲击性好，并且因其熔点高，比重小，是导弹燃烧室内衬用的重要耐火材料。,AlN为六方晶系，纯AlN呈蓝白色，通常为灰色或白色，比重为3.26g/cm3，导热率高，介电常数低，绝
23、缘性好，抗金属侵蚀性能好。可用作熔铸金属的理想坩埚材料，还可用作热电偶保护套管，大规模集成电路的基片等。,二、AX2型无机化合物晶体结构,1、CaF2（萤石）型结构化学式：CaF2晶体结构：立方晶系，a0=0.545nm，Z=4 质点分布：Ca2+位于面心立方的结点及面心位置，F-则位于立方体内八个小立方体的中心（四面体空隙中）配位数：Ca2+的配位数为8，形成CaF8立方体配位，F-的配位数为4，形成FCa4四面体。从空间点阵的角度来看，萤石结构可看成是由一套Ca2+的面心立方格子和2套F-的面心立方格子相互穿插而成。,萤石晶体结构,性能与用途：萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410，密度为3.
24、18g/cm3，水中溶解度为0.002；而NaCl熔点808，密度2.16g/cm3，水中溶解度为35.7。萤石可作为激光基质材料使用，在玻璃工业上常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。结构相同的物质：最常见的是一些4价离子M4+的氧化物，如ThO2、CeO2、UO2、ZrO2（变形较大）及BaF2、PbF2、SnF2等。,反萤石型结构：碱金属元素的氧化物R2O、硫化物R2S、碲化物R2Te、硒化物R2Se等A2X型化合物为反萤石型结构，它们的正负离子的位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属离子占据F-的位置，O2-或其他负离子占据Ca2+的位置，这种正负离子个数及位置颠倒的结构，称为
25、反萤石型结构，或称为反同形体。,反萤石型结构,2、TiO2（金红石）型结构 化学式：TiO2晶体结构：四方晶系，晶胞参数a0=0.459nm，c0=0.296nm，Z=2，四方体心格子。质点分布：Ti4+位于晶胞顶点及体心位置，O2-在晶胞上下底面的面对角线方向各有两个，在晶胞半高的另一个面对角线的方向也有两个。配位数：Ti4+的配位数为6，形成TiO6八面体配位，O2-的配位数为3，形成OTi3平面三角单元。质点的坐标：u=0.31,金红石晶体结构（a）晶胞结构图，（b）（001）面上的投影图,Ti-O八面体的排列：金红石结构由Ti-O八面体以共棱的方式排成链状。晶胞中心的链和四角的Ti-O
26、八面体链排列方向相差90，而链与链之间是由Ti-O八面体以共顶相连，如图所示。另外，还可以把O2-看成近似于六方紧密堆积，而Ti4+位于二分之一的八面体空隙中。,金红石结构中TiO6八面体及其联结方式,金红石结构的单位晶胞,性能与用途：金红石晶体在光学性质上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有很高的介电常数，因此，金红石成为制备光学玻璃的原料，也是电子陶瓷材料中金红石电容器瓷的主晶相。TiO2除金红石型结构外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体，其结构各不相同。结构相同的物质：GeO2、SnO2、PbO2、VO2、NbO2、WO2，氟化物MnF2、MgF2等。,三、A2X3型无机化合物晶体结
27、构,1、-Al2O3（刚玉）型晶体结构。化学式：Al2O3晶体结构：三方晶系，晶胞参数a0=0.514nm，=5517，Z=2 紧密堆积情况：O2-按六方紧密堆积排列，即ABAB二层重复型，而Al3+填充于三分之二的八面体空隙，使化学式成为Al2O3。,刚玉晶胞,（a）刚玉型结构中正离子的排列，（b）在（面上的投影,-Al2O3的结构中铝离子的三种不同排列法,性能与用途：刚玉熔点高达2050，莫氏硬度9级，这与Al-O键的牢固性有关。-Al2O3是刚玉莫来石瓷及氧化铝瓷中的主晶相，也是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要矿物。掺入不同的微量杂质可使Al2O3着色，如掺铬的氧化铝单晶即红宝石，
28、可作仪器、钟表轴承，也是一种优良的固体激光基质材料。结构相同的物质：-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。此外，FeTiO3、MgTiO3等也具有刚玉结构，只是刚玉结构中的两个铝离子，分别被两个不同的金属离子所代替。,四、ABO3型无机化合物的晶体结构,1、CaTiO3（钙钛矿型）晶体结构 结构通式：ABO3，其中A代表二价金属离子，B代表四价金属离子。它是一种复合氧化物结构，该结构也可以是A为一价金属离子，B为五价金属离子。晶体结构：CaTiO3在高温时为立方晶系，晶胞参数a0=0.385nm，Z=1，600以下为正交晶系，晶胞参数a0=0.537nm，b0=0.764nm，c0
29、=0.544nm，Z=4。质点分布：Ca2+占有面心立方的角顶位置，O2-则占有面心立方的面心位置。紧密堆积情况：由O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积，Ti4+则填充于四分之一的八面体空隙之中。配位数：Ti4+位于立方体的中心，Ti4+的配位数为6，Ca2+的配位数为12，O2-的配位数为6。,CaTiO3晶体结构,用鲍林规则分析CaTiO3晶体结构：由静电价规则，在一个O2-周围，有2个Ti4+，4个Ca2+：,因此，一个O2-与2个Ti4+和4个Ca2+相连，电价是饱和的。,若以rA代表ABO3型结构中离子半径较大的A离子半径，rB代表离子半径较小的B离子半径，rO代表氧离子半
30、径，在钙钛矿结构中，这三种离子半径之间存在如下关系：但经实际晶体的测定发现，A、B离子的半径均可以有一定范围的波动只要满足下式即可：T称为容许间隙因子（也称为容差因子），t值波动于0.771.10之间，钙钛矿结构均能稳定。,表2-9 钙钛矿型结构晶体举例,结构特点：在不同温度时存在晶型转变 用途：钙钛矿型晶体是一种极其重要的功能材料，实际应用中常通过掺杂取代来改善材料的性能。例如BaTiO3属钙钛矿型结构，是典型的铁电材料，在居里温度以下表现出良好的铁电性能，而且是一种很好的光折变材料，可用于光储存。,五、AB2O4型无机化合物（尖晶石）的晶体结构,AB2O4型晶体以尖晶石为代表，式中A为2价
31、，B为3价正离子，尖晶石结构属于立方晶系，以MgAl2O4尖晶石为例，其晶胞参数a0=0.808nm，Z=8。,尖晶石晶体结构,AlO6八面体,MgO4四面体,在尖晶石结构中，O2-作立方最紧密堆积，Mg2+填充在四面体空隙，Al3+填充在八面体空隙。晶胞中有8个Mg2+，占据八分之一的四面体空隙，同样，晶胞中有16个Al3+，占据二分之一的八面体空隙，这种结构的尖晶石，称为正形尖晶石。,由图可见，AlO6八面体与MgO4四面体之间是共顶连接，AlO6八面体之间则是共棱连接，而MgO4四面体之间则彼此不相连，它们之间是由AlO6八面体共顶连接的，这种配位多面体的连接方式，是符合鲍林规则的。,尖
32、晶石晶体结构,反尖晶石：如果二价阳离子分布在八面体空隙中，而三价阳离子一半在四面体空隙中，另一半在八面体空隙中的尖晶石，称为反尖晶石。性能与用途：尖晶石是典型的磁性非金属材料，由于磁性非金属材料具有强磁性、高电阻和低松弛损耗等特性，在电子技术、高频元件中使用它较使用磁性金属材料更为优越。因此，常用作无线电、电视和电子装置的元件，在计算机中用作记忆元件，在微波器中用作永久磁石等。,表2-10 尖晶石型结构晶体,MgAl2O4性能：由于Al-O、Mg-O之间均是较强的离子键，且静电键强度相等，故镁铝尖晶石硬度较大，莫氏硬度为8级，熔点为2105，=3.55g/cm3，化学性质较稳定，热稳定性好（热
33、膨胀系数小，为7.610-6），因此，镁铝尖晶石是用途很广泛的优良耐高温材料。在镁铝尖晶石结构中，在一个氧离子周围，有一个镁离子和三个铝离子，由静电价规则：由此可见，氧离子的电价是饱和的。,2.4 硅酸盐晶体结构,一、硅酸盐晶体的共同特点二、岛状结构硅酸盐晶体 三、组群状结构硅酸盐晶体 四、链状结构硅酸盐晶体 五、层状结构硅酸盐晶体 六、架状结构硅酸盐晶体,一、硅酸盐晶体的共同特点,1）结构中Si4+离子位于O2-离子形成的四面体中心，构成硅酸盐晶体的基本结构单元SiO4四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145左右。2）SiO4四面体的每个顶点，即O2-最多只能为两个SiO4
34、四面体所共有。3）SiO4四面体只能是互相孤立地在结构中存在或通过共顶互相连接，而不可能以共棱或共面的方式互相连接，否则结构不稳定。4）SiO4四面体中心的Si4+可部分的被Al3+离子所取代，取代后结构本身并不发生大的变化，即所谓同晶取代，但晶体的性质却可以发生很大的变化。,表2-11硅酸盐晶体的结构类型,二、岛状结构硅酸盐晶体,1、镁橄榄石Mg2SiO4结构 岛状结构特点：结构中的硅氧四面体以孤立状态存在，硅氧四面体之间没有共用的氧离子，硅氧四面体中的氧离子，除了和硅离子相连外，剩下的一价将与其他金属阳离子相连。硅氧阴离子团为SiO44-，Si：O=1：4。镁橄榄石：化学式：Mg2SiO4
35、，晶体结构：正交晶系，晶胞参数a0=0.476nm，b0=1.021nm，c0=0.598nm，晶胞分子数Z=4。,镁橄榄石晶体结构（1）,（a）（100）面上的投影图,（b）（001）面上的投影图,（c）立体侧视图,镁橄榄石晶体结构投影图,MgO6镁氧八面体共棱,SiO4四面体与MgO6八面体共顶,性能与用途：较高的硬度，熔点高达1890，在加热过程中无多晶转变，并有一定抗碱性渣侵蚀的能力，是镁质耐火材料的主要矿物，同时，由于结构中各个方向键力分布比较均匀，因此，镁橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈粒状。结构相同的物质：镁橄榄石结构中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（Fex
36、Mg1-x）SiO4固溶体，如果图中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙镁橄榄石CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4。,三、组群状结构硅酸盐晶体,硅氧四面体连接：硅氧四面体以二个、三个、四个或六个SiO4四面体，通过共用氧相连构成硅氧四面体群体，这些群体之间由其它的阳离子按一定的配位形式把它们连接起来，那么，这些单元就像岛状结构中的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在的，如图所示，为孤立的硅氧四面体群。由图可见，在硅氧四面体群中，Si/O为2：7或1：3。,孤立的硅氧四面体群,组群状结构中Si/O比：2:7或1:3双四面体：硅钙石Ca3Si2O7 铝方
37、柱石 Ca2AlAlSiO7 镁方柱石Ca2MgSi2O7三节环：蓝锥矿BaTiSi3O9六节环：绿宝石Be3Al2Si6O18,绿宝石结构：化学式：Be3Al2Si6O18 晶体结构：六方晶系，晶胞参数a0=0.921nm，c0=0.917nm，Z=2。基本结构单元：由6个SiO4四面体组成的6节环。,绿宝石晶体结构,BeO4四面体,AlO6八面体,粗黑线六节环在上，标高100，细黑线六节环在下，标高50上下两层环错开30o，投影方向不重叠环与环之间通过Be2+和Al3+连接,性能特点：绿宝石结构的六节环内没有其他离子存在，使晶体结构中存在大的空腔。当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时
38、，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。结晶学方面，绿宝石的晶体常呈六方或复六方柱晶形。,结构相同的物质：堇青石Mg2Al3AlSi5O8具有与绿宝石相同的结构，但六节环中有1个Si4+被Al3+取代，因而，六节环的负电荷增加了一个，与此同时，环外的正离子由原绿宝石中的（Be3Al2）相应地变为(Mg2Al3)，使晶体的电价得以平衡。,四、链状结构硅酸盐晶体,硅氧四面体群：硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状。依照硅氧四面体共用顶点的数目不同，分为单链
39、和双链两类。,（a）单链结构；（d）双链结构,单链：如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸，则形成单链，单链结构以Si2O64-为结构单元不断重复，所以单链结构单元的化学式可写为Si2O6n4n-。,单链的类型,双链：如果两条相同的单链通过尚未共用的氧组成带状，形成双链，双链以Si4O116-为结构单元向一维方向无限延伸，故双链的化学式为Si4O11n6n-,透辉石结构：化学式：CaMgSi2O6，晶体结构：单斜晶系，晶胞参数a0=0.9746nm，b0=0.8899nm，c0=0.525nm，=10537，单位晶胞分子数Z=4，下图所示为透辉石的结构。它是由沿C轴方向延伸的单链
40、为基本单元。,透辉石晶体结构（010）面,透辉石晶体结构，(001)面,结构特点：晶体具有柱状或纤维状解理特性。结晶时则晶体具有柱状或纤维状结晶特性，如角闪石因其具有双链结构单元，晶形常呈现细长纤维状。结构相同的物质：单链矿物为辉石族矿物所特有，如顽火辉石，Mg2Si2O6，双链矿物为角闪石族矿物所特有，如透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2。,五、层状结构硅酸盐晶体,硅氧四面体连接：层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧相连，构成向二维方向伸展的六节环状的硅氧四面体层（无限四面体群）。在六节环的层中，可取出一个矩形单元Si4O104-，如图中虚线所划定的区域，于是硅氧层的化学式可写为Si
41、4O10n4n-。单元长度按硅氧四面体特点约为a=0.52nm，b=0.90nm。,硅氧四面体层结构,按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为两类：单网层和复网层。单网层结构中，硅氧层的所有活性氧均指向同一个方向。而复网层结构中，两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反的方向。,单网层及复网层的构成,单网层及复网层的构成,高岭石的结构：化学式：高岭石是一种主要的黏土矿物，化学式为Al4Si4O10(OH)2或写成Al2O32SiO22H2O。结构特点：属三斜晶系，晶胞参数a0=0.514nm，b0=0.893nm，c0=0.737nm，=9136，=10448，=8954，Z=1，高岭石结构是1
42、：1型。,高岭石的结构,结构特点：高岭石的层间只能靠分子键来结合，这就决定了高岭石容易解理成片状的小晶体。,结构相同的物质：滑石，蒙脱石，伊利石，白云母等晶体。不论哪一种层状结构的硅酸盐晶体，其单位层间的结合力远比层内的硅氧键和铝氧键弱，因此，在平行于ab面的方向容易解理。,蒙脱石结构,六、架状结构硅酸盐晶体,硅氧四面体连接：架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以共顶方式相连，形成三维“骨架”结构。结构的重复单元为SiO20，作为骨架的硅氧结构单元的化学式为SiO2n0，其中Si/O比为1：2。,典型矿物：典型的架状结构有石英族晶体，化学式为SiO2，以及一些铝硅酸盐矿物，如
43、霞石NaAlSiO4、长石(Na,K)AlSi3O8、NaAlSi2O6H2O等沸石型矿物。下面以石英为例介绍架状结构的晶体。,1、石英变体的晶型转变,位移型转变：在石英的各种变体中，同一系列（即纵向）之间的变化均不涉及晶体结构中键的破裂与重建，转变过程迅速而可逆，往往是键之间的角度稍作变动而以，这种转变称为位移型转变。重建型转变：不同系列（即横向）之间的转变，如石英与鳞石英、方石英之间的转变都涉及键的破裂与重建，其过程相当缓慢，这种过程称为重建型转变。,位移型和重建型转变示意图,2、石英三种变体的硅氧四面体连接方式,3、-石英与-石英-石英属于六方晶系，晶胞参数a0=0.501nm，c0=0
44、.547nm，Z=3-石英属于三方晶系，晶胞参数a0=0.491nm，c0=0.540nm，Z=3，-石英与-石英的区别在于-石英中Si-O-Si键角不是150，而是137,-石英在（0001）面上的投影,Si-O-Si键角150,-石英与-石英间的关系；（a）-石英；（b）-石英,4、-方石英-方石英属立方晶系，晶胞参数a0=0.713nm，晶胞分子数Z=8。如图所示，为-方石英的结构，其中Si4+位于晶胞顶点及面心，晶胞内部还有4个Si4+，其位置相当于金刚石中C原子的位置。,-方石英的结构,-方石英中硅氧四面体连接方式,交替地指向相反方向的硅氧四面体组成六节环状的硅氧层,5、-鳞石英-鳞石英属六方晶系，晶胞参数a0=0.504nm，c0=0.825nm，Z=4。其结构可看成平行于（0001）面，硅氧四面体按六节环的方式构成四面体层。,-鳞石英结构,性能特点：SiO2结构中，Si-O键的强度很高，键力分别在三维空间比较均匀，因此SiO2晶体的熔点高、硬度大、化学稳定性好，无明显解理。石英的三类晶型在结构上不同，反映在密度上也就不同，鳞石英和方石英结构较为空旷，而石英结构较为紧密，由于三类晶形密度不同，在互相转变时会引起较大的体积膨胀或收缩。,SiO2多晶转变时的体积变化,第二章作业2-2,2-3,2-7,2-8,2-10,2-11,2-12,2-14,
