有机小分子电致发光材料ppt课件.ppt

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1、第一章 绪 论第二章光致发光及电致发光的基本知识第三章电致发光的器件结构与器件物理第四章有机电致发光的主要辅助材料第五章有机小分子电致发光材料,主 要 内 容,发光材料在OLED中是最重要的材料发光材料必须满足下列的要求：(1)高量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布在400700 nm的可见光区域内;(2)良好的半导体特性，即具有高的导电率，能传导电子，或能传导空穴，或两者兼有;(3)良好的成膜性，在几十纳米厚度的薄层中不产生针孔;(4)良好的热稳定性。(5)材料的光稳定性也很重要。,有机电致发光材料按化合物的分子结构一般可分为两大类:有机小分子化合物和高分子聚合物。有机小分子化合物的分子量为

2、5002 000，能够用真空蒸镀方法成膜;高分子聚合物的分子量为10 000100 000，通常是具有导电或半导体性质的共轭聚合物，能用旋涂和喷墨打印等方法成膜。无论是有机小分子还是高分子聚合物制成的器件的发光机理都是一样的。从分子结构出发，有机小分子发光材料又可以分为纯有机小分子化合物和金属配合物两类，,用于电致发光研究的有机小分子具有化学修饰性强、选择范围广、易于提纯、荧光量子效率高以及可以产生红、绿、蓝等各种颜色的光等特点。由于大多数有机染料在固态时存在浓度淬灭等问题，导致发射峰变宽、光谱红移、荧光量子效率下降。所以，一般将它们以低浓度的方式掺杂在具有某种载流子性质的主体中。,5.1纯有

3、机小分子蓝色发光材料,在OLED研究中，蓝色发光材料是必需的，其本身可以作为发光层制备三基色之一的蓝光OLED，还可以将其他发光材料掺杂在蓝色发光材料中获得绿色、红色甚至白色发光器件。蓝色发光材料一般具有宽的能隙，且其电子亲和势(EA)和第一电离能(Ip)要匹配。在无机EL中，蓝光材料比较难以获得，而有机染料则可以通过结构修饰得到。,对于全彩OLED显示而言，蓝色电致发光器件的目标是效率要达到4 5 cd/A，CIE色坐标x应在0.140.16之间，y应在0.110.15范围内。目前已知的许多材料在色纯度上可以满足此要求(色坐标为x=0.15,y=0.15)，但器件的寿命还有待提高。蓝色发光材

4、料在分子设计上要求材料的化学结构具有一定程度的共轭结构，但偶极矩不能太大，否则，发光光谱容易红移至绿光区。目前蓝色发光材料主要有只含碳和氢两种元素的芳香型蓝光材料、芳胺类蓝光材料、有机硼类蓝光材料、有机硅类蓝光材料以及其他蓝光材料。下面按蓝光材料的类型进行介绍,5.1.1只含碳和氢两种元素的芳香型蓝光材料5.1.1.1 苝类蓝光材料,苝是由Kodak公司用作蓝色发光材料，但它的能级与Alq3的能级不匹配，需要掺杂在发射光谱蓝移的Alq3衍生物Q2Al-OAr中才能获得蓝光OLED。,将大休积的TBPe掺杂在BAlq中构成的EL器件，能有效地降低浓度淬灭现象。,1999年，Kodak公司报道了A

5、DN蓝光材料，ADN的HOMO较高(5.8eV)，能有效传输空穴，但因空穴传输能力过强使激子在电子传输层A1q3复合发光导致器件色纯度不好,5.1.1.2芳基取代蒽类蓝光材料,用NPB(25%)和AND(70%作为混合主体，以DPVBi(2%)为客体，制作了如图所示EL器件，在10V的电压下，器件的发光亮度达到80 370 cd/m2，流明效率达到1.8 cd/A。,将TBSA（Tg值高达207 oC）作为发光层组装成EL器件 ITO/CuPc/NPB/TBSA/Alq3/LiF(1 nm)/Al 在7.7 V的电压作用下，流明效率为1.22 lrn/W(3 cd/A)，亮度为300 cd/m

6、2，色坐标为(0.15,0.11)，这是迄今为止最接近标准的蓝色OLED。spiro-FPA蒽的光物理性质和电化学性质都没有太大的改变。螺芴基团的引入既可以减少化合物结晶的可能性，又提高了化合物的玻璃化转变温度,C9位芳香取代的三芴(TF)具有很好的形貌稳定性和热稳定性以及高的荧光量子效率，将其制成OLED能发射出纯的蓝光，器件的最大亮度可达5 000 cd/m2。外量子效率达2.53%，同时TF具有很好的空穴传输性能。,5.1.1.3芴类蓝光材料,具有蓝色荧光发射的含有嘧啶的螺芴衍生物TBPSF的荧光量子产率为80%，最大发射波长为430 nm。较大的空间位阻使得化合物具有非常好的成膜性和很

7、高的玻璃化转变温度(Tg=195)。,spiro terfluorene的玻璃化转变温度为296 oC，DBSF具有非常好的溶解性，都可用作蓝色电致发光材料。,DSA-amine掺杂在二苯乙烯基芳基材料中以获得蓝光。此蓝光器件的流明效率超过6 lm/W（100 cd/m2），寿命超过30 000h，在85环境下器件的稳定寿命超过500 h。,5.1.1.4二苯乙烯基芳基蓝光材料,DYVBi 是一个典型的DSA类蓝光材料，作为发光层的EL器件ITO/CuPc/TPD/DYVBi/Alq3/Mg:Ag在13 V时的亮度达到6 000 cd/m2 流明效率为0.7 lm/W。若将BCzVB和BCzV

8、Bi作为掺杂剂制作成器件ITO/CuPc/TPD/DPVBi:DSA-amine/Alq3/Mg:Ag，亮度可以超过10 000 cd/m2，流明效率为1.5 lm/W、外量子效率为2.4%。,5.1.1.5其他芳香型蓝光材料,TPCP在ITO/TPD/TPCP/Alq3/Al的器件中，器件发射的颜色会随着电场强度的变化而变化，在高电场强度下，器件的发光主要来自TPCP的发射；在低电场强度下，器件的发光主要来自Alq3的发射；当电场强度适中时，可以观察到TPCP和Alq3的共同发射，因此器件的颜色随着电场强度的增大而由绿色变为蓝色。,蓝色发光材料BTP的荧光发射峰为450 nm，星形的树枝状6

9、p也可作为蓝光主体材料应用在OLED中；基于6p的双层蓝光器件ITO/TPD/6p/Mg:Ag中，化合物6p的电子传输能力是Alq3的5倍，但器件的发光效率降低10倍。,芳胺类染料是一类重要的蓝光材料，它通常具有电子传输和(或)空穴传输能力，该类材料大多具有蓝色发光性质。从化学结构上看，可以将芳胺类蓝光材料分为电子给体-共轭体系(D-)、电子给体-共轭桥-电子给体(D-D)、电子给体-共轭体系-电子受体(D-A)和含氮杂环等几种类型。,5.1.2芳胺类蓝光材料,5.1.2芳胺类蓝光材料 5.1.2.1具有电子给体-共扼桥(D-)结构的芳胺类蓝光材料,MeCl和XTPS的荧光量子效率分别为77%

10、和54%，它们在固态时的荧光发射峰值分别在451 nrn.和465 nm 处，Tg分别为65 oC和120 oC。器件的发射峰值分别在458 nm和462 nm处，属于蓝光器件，基于XTPS的器件最大亮度为5650 cd/cm2，外量子效率为4.l%。,5.1.2芳胺类蓝光材料 5.1.2.2具有D-D结构的芳胺类蓝光材料,以N,N-二芳胺基为电子给体的具有D-D结构的芳胺类化合物通常具有较小的偶极矩，发光峰位于蓝光区域，结构上可分为线性和星形两类。常用的芳胺空穴传输材料如NPB和CBP都是具有空穴传输性能的蓝光材料，都具有线性的D-D结构。在OLED中插入空穴阻挡层如TPBI可以阻止空穴在其

11、他区域复合。此外，化合物BFA-1T也是一类蓝色电致发光材料。,蒽基取代的D-D结构的芳胺类化台物anth2anth7的荧光量子效率较高，发射峰值在450472 nm之间，玻璃化温度138 oC，化合物anth6的Tg值高达201 oC。作为发光材料组成的器件(I)ITO/anth/TPBI/Mg:Ag 和(II)ITO/anth/Alq3/Mg:Ag的最大亮度为13 000 cd/m2，色坐标为(0.15,0.15)。,具有 D-A结构的芳胺类化合物的分子偶极矩较大，当电子给体和共轭基团相同时，D-A结构的芳胺类化合物的荧光光谱比D-D结构的芳胺类化合物的要红移。所以，要求共轭体系不能太大且

12、电子受体基团不能太强。,5.1.2芳胺类蓝光材料 5.1.2.3具有D-A结构的芳胺类蓝光材料,黄春辉合成的3个具有D-A结构有机小分子监光材料(b-CzOxa.P-CzOxa和d-CzOxa)的荧光发射峰值在470 nm左右，都是蓝光材料。,为了证明电致发光的发射峰是由激基复合物引起的，测定了p-CzOxa和TPD(摩尔比为1:1)薄膜的光致发光光谱，发现两个发射带位于400 nm和470 nm。并用292 nm和243 nm光激发后其光致发光光谱是相同的，只不过是发射峰的强度不同，从而进一步证明了激基复合物的存在。,为了提高热稳定性，合成了树枝结构的芳胺类蓝光材料Cz3D和Oxa3D，玻璃

13、化温度分别为250 oC和156 oC，它们的最大发射峰值在440 nm左右。Cz3D，Oxa3D都具有载流子传输性质。这两种材料的双层EL器件在强场时可以发出白光，可能是强场下界面处激基复合物比例增大。,以NPB和CBP作为空穴传输材料，以TPBI作为PAQ-X系列化合物掺杂的主体，组成EL器件ITO/NPB/CBP/TPBI:PAQ-X(2%)/TPBI/Mg:Ag。PAQ-Net3以外，共他染料都可以发射明亮的蓝光。,5.1.2芳胺类蓝光材料 5.1.2.4含氮杂环类蓝光材料,EL光谱、启亮电压、外量子效率等与取代基有关：给电子体，器件的外量子效率和功率效率较高；电子受体，器件的外量子效

14、率和功率效率较低。叔丁基和甲氧基时，EL器件的外量子效率接近3.0%。,在spiro-PAQ-Me和spiro-PAQ-Ph中，在空间中相互垂直排布的两个完全相同的吡唑并喹啉发光单元通过一个螺碳原子相连。玻璃化温度提高到246-280 oC。这些化合物都显示出单吡唑并喹琳的光谱特点，在蓝光区域都有显著的发射行为(420 nm的宽吸收峰)。缺电子的吡唑并喹啉环使这些化合物具有可逆的还原性质和较低LOMU能级。,以掺杂的spiro-PAQ-Ph作为发光层的多层EL器件ITO/NPB(40nm)/CBP(10 nm)/TPBI:x%spiro-PAQ-Ph(20 nm)/TPBI(20 nm)/Mg

15、:Ag最大发光亮度超过20 000 cd/m2的蓝光。当掺杂浓度为2.0%时，器件的启亮电压为3.5V;在外加电流和电压分别为20 mA/cm2和7.0 V时，器件的外量子效率达到3.6%(4.5 cd/A,2.02 lrn/W)，EL器件的色坐标为(0.14，0.17)。,5.1.3有机硅类蓝光材料,基于四苯基硅单元的蓝色发光化合物Ph3Si(PhTPAOXD),Ph2Si(PhTPAOXD)2，PhSi(PhTPAOXD)3和Si(PhTPAOXD)4，分别含有三苯胺噁二唑单元(TPAOXD)，玻璃化温度高，如Si(PhTPAOXD)4 的 Tg=174，蓝色发光材料，发射峰值在 450

16、465 nm之间。,器件ITO/NPB(40nm)/Ph3Si(Ph-TPAOXD(20nm)/Alq3(40nm)/Mg:Ag显示了纯蓝色的窄带发射，半峰宽(FWHM)为75 nm，器件的最大亮度超过20 000 cd/m2，外量子效率为1.7%。,基于MPS的蓝光OLED的最大效率达到20 cd/A(外量子效率为8%)。通过调节阴极材料，功率效率可以达到14 lrn/W，但EL器件的发射峰值在490 nm处，色度不纯。,基于PPSPP的电OLED具有高效的激基复合物发光现象。PPSPP的发光峰位在476 nm，固体荧光量子产率为85%。而PyPySPyPy具有非常高的电子迁移能力，可以用作

17、电子传输材料。器件NPB(50 nm)/PPSPP(60 nm)/Mg:Ag NPB(50 nm)/PPSPP(50 nm)/PyPySpPyPy(10 nrn)/Mg:Ag，发光峰的中心波长在495 nm处。这种相对于PPSPP发光的红移可以归结为NPB:PPSPP激基复合物的形成。在发光亮度为100 cd/m2(4.5 V)和电流效率为100 A/m2时，器件的外量子效率可达3.4%。,将BTSB掺杂在TPBI中组成器件ITO/NPB/TPBI:x%BTSB/TPBI/Mg:Ag，BTSB掺杂浓度为10%时，OLED的性能最好，为蓝光器件。最大亮度为11 000 cd/m2,最大电流效率为

18、3.2 cd/A。,5.1.4有机硼类蓝光材料,BMB-2T的玻璃化转变温度为107oC，能形成无定形的玻璃态，并且具有很好的电子传输性质。BMB-2T还可以作为电子传输层或发光层应用于OLED，其THF溶液在446 nm和472 nm处具有很强的荧光发射，量子产率为86%。,BMB-TB的Tg值为109，其LUMO值与Alq3非常接近，表明它们可以作为有效的电子传输材料。而它的HOMO能级比A1q3的更高，从而可以作为空穴阻挡材料。基于这两个化合物作为空穴阻档层和电子传输层构造的EL器件验证了这些推测。,二苯基硼为电子受体和以二芳基胺为电子给体的PhAMB-1T,F1AMB-0T,F1AMB

19、-1T,F1AMB-2T和F1AMB-3T的玻璃化温度都超过了120。改变分子主干的长度可以调节发光波长。结构为ITO/m-MTDATA(50 nm)/F1AMB-nT(20 nm)/BMB-2T(20 nm)/Alq3(10 nm)/LiF(0.5 nm)/Al的EL器件，随发光材料的不同可以发出从蓝色到黄色的光。采用F1AMB-0T和F1AMB-3T共同作为发光层时，得到了白光。,5.2纯有机小分子绿光材料,Kodak公司最早提出的8-经基喹啉铝(Alq3)是几乎满足了有机EL器件对材料提出的所有要求，是一种难得的EL材料。因此。人们希望进一步的修饰或改变Alq3而获得性能更好的绿光材料。

20、而开发其他纯有机小分子绿光材料的工作相对较少。,5.2.1香豆素染料,香豆素 6是一种激光染料，发射峰值在500 nm处(蓝绿色)，荧光量子效率几乎达到100%，高浓度时严重自淬灭现象结构为ITO/CuPc/NPB/Coumarin 6:AlMQ/AlMQ/LiF/Al的EL器件最大亮度达140 000 cd/m2，外量子效率达7.1%,超过了荧光掺杂的有机EL 5%的理论极限,EL性能较好的C-545T在掺杂浓度达到1%左右时，其荧光效率从最大值快速下降。较窄的掺杂浓度范围不利于获得高可靠性的显示器件。C-545MT（在C-545T的C-4位引入一个甲基）掺杂在Alq3中作为OLED的绿色发

21、光材料在掺杂浓度为2%20%之间，其FL效率都超过7.8 cd/A,单晶数据表明，C-545MT的C-4位甲基使得分子构型发生扭曲，阻止了分子聚集体的形成，从而有效地提高掺杂浓度而不发生浓度淬灭。基于C-545MT的EL器件的另一个优点是:当掺杂浓度为1%时，在较宽的电流密度(8 80 mA/cm2)驱动下,EL器件的发光效率几乎相同，有利于器件的实际应用。,当QA(0.47%)掺杂在Alq3的双层器件中时，可观察到在540 nm处的绿色发射峰，在1A/cm2的电流密度下，亮度可达68 000 cd/rn2，功率效率达到5 lm/W，外量子效率增加到3.7%。由于QA的分子间氢键导致在有机EL

22、中形成二聚体或多聚体致使器件的寿命不长(500 h)。用RN=代替HN=基团，掺杂DMQA的器件寿命达到7000 h，比掺杂QA的器件的寿命长14倍以上。,5.2.2 喹吖啶酮类绿光材料,5.2.3 具有载流子传输性能的绿光材料,将载流子传输团和发光基团构建在同一个分子上是合成有机发光材料的新设计思想。具有空穴传输能力的咔唑衍生物绿色发光材料1具有高的玻璃化转变温度Tg180oC，发射峰值在535551 nm范围，为绿光材料。,器件ITO/1a/TPBI/Mg:Ag，在不优化的条件下启亮电压为5 V，最大亮度为38 000 cd/m2(13.5 V)，外量子效率为1.5%(5 V)。完全可以与

23、标准器件ITO/NBP(50 nm)/Alq3(50 nm)/Mg:Ag（启亮电压为5V，最大亮度为30 000 cd/m2，外量子效率为l%）相媲美。,5.2.4其他有机小分子绿光材料,有机硅发光材料2的最大发射波长在506519 nm范围内，化合物2a和化合物2c既作为绿色发光体也可以作为电子传输材料而应用于OLED研究中。,在共轭体系中引入电子给体和电子受体形成分子内的电荷转移(ICT)态构筑绿色荧光材料是另一种设计思路。在喹喔环(电子接受体)引入二烷基胺(电子给体)，发射波长在540550 nm处。制得EL器件ITO/NPB(60 nm)/Alq3:dopant(0.7%，25 nm)

24、/Alq3(30 nm)/Mg:Ag(200 nm)发绿光。,此外，绿色染料还包括六苯并苯6，发射峰值在500 nrn处、咪唑酮7，噻吩咯8，和萘酰亚胺类9等，对于萘酰亚胺类荧光染料9而言，C-5位置上的给电子能力性越强，发射峰越会红移。,5.3 纯有机小分子红光材料,红色发光材料要求其发射峰值大于610 nm,色坐标为(0.64,0.36).相对于而言，红色发光材料的进展明显落后，主要原因有:(1)对应于红光发射的跃迁都是能隙较小的跃迁，激发态染料分子的非辐射失活较为有效，这为红光材料的设计增加了困难;(2)在红光材料体系中，存在较强的-相互作用，或者具有强的电荷转移特性，导致明显的浓度淬灭

25、，使许多红色染料固态薄膜发光极弱，甚至不发光;(3)为避免浓度淬火现象的产生，在制备器件时多数采用的掺杂技术虽然解决了器件制备的问题，但也带来其自身无法克服的问题如主客体材料之问的能量匹配、相分离、载流子传输不平衡等。,5.3.1 DCM系列掺杂红光材料,Alq3中，DCM掺杂浓度的提高，光谱逐渐红移；当DCM掺杂浓度为0.5具有最佳的光致发光效率。但DCM在最佳掺杂浓度(0.5)的情况下，其发射峰值在波长为595 nm处，发光颜色偏黄。,DCJ有一个环状胺基给电子基团，增加了分子的刚性，使发光波长红移2030nm。器件的性能更好，但DCJ染料也存在浓度淬灭现象，OLED效率降低。,在ITO/

26、CuPc/NPB/Alq3:DCJ/Mg:Ag器件中。当掺杂浓度为 0.5%时，流明效率达到最高；浓度大于0.5%时，器件的效率降低，表明存在着严重的浓度淬灭现象。与DCJ相比，DCJT在C-1和C-6位置引入了4个甲基，增加了空问位阻，减少了染料之间的相互作用，较好地避免了浓度淬灭。,DCJTB的光谱随着浓度的变化而变化，峰值在610640 nm。掺杂浓度达到2%，荧光强度只下降20%。将DCJTB掺杂在Alq3中比用DCJT的流明效率和色度都好，在亮度为400 cd/m2下，器件寿命超过5 000 h。,5.3.2“辅助掺杂”类红光材料,红荧烯的能级在Alq3主体与DCJ之间，可以充分利用

27、Alq3一红荧烯一DCJ之间的Forster共振能量转移，器件ITO/CuPc/NPB/Alq3:rubrene(5%):DCJ(2%)/Mg:In的色坐标为(0.64,0.3 6)，最大亮度为7 780 cdm-2。,喹吖啶酮(QAD)也可用作辅助掺杂剂来构建红色OLED。器件ITO/NPB/Alq3:QAD(0.5%):DCJTB(1%)/Alq3/LiF/Al，器件在20 mA/cm2时亮度高达1200cd/m2。,5.3.3其他DCM衍生物掺杂红光材料,迄今为止，具有分子内电荷转移(ICT)化合物的DCM系列染料仍然是一类性能优良的红色发光材料。在研究DCJTB和DCJTI之后，人们不

28、断对DCM进行化学修饰，合成了一系列结构不同的DCM系列衍生物。,5.3.3其他DCM衍生物掺杂红光材料5.3.3.1非对称的D-A结构,围绕着DCM红光材料的色纯度和自淬灭等问题，不断地合成出新受体和新材料。目前报道的二腈基吡喃类受体已有7种,CHRO1CHR02和CHR03发射波长比DCJTB红移了2030 nm。CHR03组成的红光EL器件ITO/TPD/Alq3:掺杂剂(1%)/Alq3/Mg:Ag的最大亮度为850 cd/m2。因为：1）三苯胺基团的非平面构型，减少了浓度淬灭现象。2）受体D上的苯环上引入甲基进一步减小分子间的聚集。,5.3.3其他DCM衍生物掺杂红光材料5.3.3.

29、2对称的D-A-D或A-D-A结构,D-A-D型的12的给电子能力增强，PL峰红移，荧光效率增加。DADB的荧光量子效率达66%，发射峰值在649 nm。以12e为发光层，EL发射峰值位于630 nm处，FWHM为71 nm 的红光。,5.3.4其他掺杂型红光材料,上表给出一些其他掺杂型红色染料OLED的性能数据。,5.3.4其他掺杂型红光材料5.3.4.1共轭稠环发光材料,合成具有大共轭体系的稠环化合物也是红色发光材料设计的一个重要设计思路。基于DPP的EL器件色坐标为(0.63,0.34)。DANA的Stokes位移很小，存在着强烈的自吸收效应，没有实用价值。pAAA的Stokes位移较大

30、，红光光谱半峰宽仅为40 nm。器件ITO/NPD(70 nm)/Alq3:pAAA(2%,35 nm)/Mg:Ag的最大发射波长为616 nm，色坐标为(0.625,0.358)，效率为0.6 cd/A。,ITO/NPD(70 nm)/Alq3:pAAA(2%,35 nm)/Mg:Ag,5.3.4其他掺杂型红光材料5.3.4.2卟啉类大环类红光材料,将大环化合物如TPP，TPC或TRDPP掺杂在Alq3主体材料中制作成红色的EL器件ITO/TPD/Alq3:dopant(x%)/Mg:Ag，器件的FWHM只有20 nm。,5.3.4其他掺杂型红光材料5.3.4.3其他掺杂型红光材料,中性红衍

31、生物a的EL效率随电流密度的升高不降低。器件ITO/NPB(60 nm)/Alq3:a(1%,30nm)/Alq3(20 nm)/Mg:Ag(200 nm)，最大亮度为18400cd/m2，在20 mA/cm2时的电流密度时为5.2 cd/A，掺杂的浓度不同在电流密度在1500 mA/cm2之间时，器件的效率几乎不变。,5.3.5主体发光的非掺杂型红光材料,使用掺杂的方法有效地提高了EL器件的性能，但红色染料的掺杂浓度区间对EL器件性能的影响很大，这增加了操作的复杂程度和难度，同时影响了器件的稳定性和重现性。另一种新的方法是发展主体发光的非掺杂型红色OLED。,5.3.5主体发光的非掺杂型红光

32、材料5.3.5.1具有D-D结构的芳香胺类化合物,(PPA)(PSA)Pe：最大发射波长579 nm,EL谱图上620 nm处有激基缔合物的发射峰，器件色坐标(x=0.64,y=0.35)最大亮度为4800/m2,ACEN 系列化合物的发光波长620 nm；溶液的荧光量子产率较低(5%12%)；ACEN3和ACEN4是非晶态物质（TGA）;分子中的二芳胺基能有效地改善非晶态性质和固态荧光强度；但化合物的空穴传输特性导致载流子不在红色发光层复合；引入的电子传输材料TPBI或空穴阻挡材料BCP，降低了器件的效率。,5.3.5主体发光的非掺杂型红光材料5.3.5.2 D-A-D芳香胺类化合物,D-A

33、芳香胺类化合物极性大，固态容易聚集，荧光量子效率低。D-A-D化合物的反平行偶极能有效抑制固态荧光的浓度淬灭。,OPV1OPV4系列化物的腈基增多，发射峰红移；OPV4是纯红光(614 nm)材料，这一现象对红光材料的结构设计有很大的指导意义。对称引入大共轭的三苯并苯以后，OPV5OPV8实现了红光发射，单层器件的发光波长在630 nm左右。,推拉电子结构的优点：1、加强电荷转移吸收和相应的荧光发射强度;2、有利于材料的载流子传输平衡。,基于NPAFN和BZTA2的OLED最大EL亮度分别为10 034 cd/m2和9 134 cd/m2;低电流密度下20 mA/cm2，基于NPAFN的EL器

34、件的亮度为455cd/m2。,ITO/NPB(40nm)/NPAFN(30nm)/BCP(10nm)/TPBI(30 nm)/Mg:AgITO/NPAFN(50nm)/BCP(0nm)/TPBI(30 nm)/Mg:Ag在20100mA/cm2的中等电流密度(5 9 V)下，基于NPAFN的OLED效率与基于DCJTB掺杂型红色OLED一样稳定。,5.3.5主体发光的非掺杂型红光材料5.3.5.3V形的D-A-D类化合物,非掺杂型红光OLED材料TPZ和NPAMLMe以两个二芳胺为电子给体，分别以噻吩并吡嗪和顺丁烯二烯亚胺为电子受体。所以，TPZ和NPAMLMe是偶极材料。,ITO/NPB(5

35、 nm)/NPAMLMe(30 nm)/BCP(20 nm)/Alq3(40 nm)/Mg:Ag,EL谱在816 V范围内没有变化。BCP限制电荷在NPAMLMe层中进行复合，并防止Alq3发光,虽然，基于BDCM的非掺杂型红光OLED性能不好，但是增大电流密度几乎不影响器件的色坐标，使器件具有更好的操作性能。,5.3.5主体发光的非掺杂型红光材料5.3.5.4齐聚物发光材料,T5,TSR,T5O和T5OMe的固体薄膜的荧光量子产率分别为2%.2%,11%和37%。表明引入多个取代基后可以抑制噻吩类齐聚物浓度淬灭。同时，化合物T5O和T5OMe具有电子传输能力。器件ITO/T5OMe/Ca/A

36、l，7V时亮度为100 cd/m2，效率为0.03 cd/A.,5.4金属配合物电致发光材料,金属配合物既具有有机物的高荧光量子效率的优点，又有无机物的稳定性好的特点，被认为是最有应用前景的一类发光材料。,金属配合物的金属配位数要饱和，避免真空蒸镀时发生分解。常用的金属离子：第I主族元素如Li+(配位数为2);第主族元素如 Be2+，Mg 2+(配位数为4);第主族元素如Alq 3+,Ga 3+,In 3+(配位数为6);第副族元素如Zn 2+,Cd 2+(配位数为4);其他副族元素如Pt 2+(配位数为4),Ir 3+,Re 3+等(配位数为6);稀土元素，如Tb 3+,Eu 3+,Nd 3

37、+，Er 3+(配位数为8或9)。,5.4金属配合物电致发光材料5.4.1 8-羟基喹啉类配合物,Alq3的分子立体形状很像一个圆球。有利于防止与其他分子靠近而形成激基复合物或者电荷转移络合物。,Alq3几乎满足了有机EL器件对材料提出的所有要求。由此希望在Alq3的基础上做进一步的修饰，以获得性能更好或同等性能的其他颜色的发光材料。,在8-羟基喹啉的5-位连接上共轭基团，合成系列取代的8-羟基喹啉衍生物与Al3+配位形成新配合物，可以调节发光性能,受电子基团使配合物的荧光发射峰发生蓝移;给电子基团使配合物的荧光发射峰发生红移;即可以从蓝光变到红光,Ga3+,In3+,Sc3+与8-羟基喹啉生

38、成配合物用于OLEDs时发现:(1)Gaq3在膜上的光致发光效率只有Alq3的25%，但器件效率高出近一倍，Gaq3是更好的电致发光材料;(2)随着原子序数的增加，发射波长向长波方向移动。Alq3,Gaq3和Inq3的波长分别是532 nm,545 nm和558 nm。因此，改变金属原子也可以改变配合物的发光性质。,5.4金属配合物电致发光材料5.4.2 10-羟基苯并喹啉类配合物,BeBq2是第一个报道的发光材料。器件的最大发光波长为516 nm。用m-TDATA作为空穴注入层，结构为ITO/m-TDATA/TPD/BeBq2/Mg:In的器件EL亮度可高达18 000 cd/m2。用红荧烯

39、掺杂在TPD中，器件的寿命大为改善，在初始亮度为100 cd/m2时寿命长达15000 h。但是Be为贵金属，并且毒性较大，因此其应用价值不大。,5.4金属配合物电致发光材料5.4.3 羟基苯并噻唑(噁唑)类配合物,热蒸发的方法获得了2-(2-羟基苯基)苯并噻唑与Zn2+形成配合物二聚体的单晶，该配合物具有更好的发光行为和电子传输性能。,5.4金属配合物电致发光材料5.4.4 2-(2-羟基苯基)吡啶类配合物,蓝光材料Bepp2最大发光波长为445 nm，器件ITO/NPB(60 nm)/Bepp2(50 nm)/LiF(1 nm)/Al的最大亮度15 000 cd/m2，最大效率3.43 l

40、m/W，最大发射波长为440 nm，表明Bepp2具有优良的电子传输性能。此外，Bepp2还可以作为红色染料(如DCM)的主体材料使用。,固态(mdppy)BF的PL最大发射峰值为450 nm，结构为ITO/NPB(60 nm)/(mdppy)BF(60 nm)/LiF(1 nm)/Al的器件光谱覆盖了400 700 nm的可见光区，表明NPB和(mdppy)BF界面形成了激基复合物。此器件在20 mA/cm2电流密度(7V)时发白光，色坐标为(0.30,0.36)，效率可达1.5 lm/W(3.3 cd/A)，亮度为620 cd/m2。,5.4金属配合物电致发光材料5.4.5 Schiff碱类金属配合物,结论（高EL效率前提）：1、结构呈内络盐形式，2、有适度的极性。3、固态荧光效率高。,5.4金属配合物电致发光材料5.4.6羟基黄酮类配合物,上图所示配合物在结构为ITO/TPD(50 nm)/金属配合物(50 nm)/Mg:In器件几乎都是橙黄色的发光。,