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1、核磁共振基本原理,庞 文 民 2013年12月,前情回顾：,一、什么是NMR NMR的研究对象磁性核与电磁波的相互作用,磁性核在磁场中,磁性核：109种元素所有的核均带电荷，有些核具有角动量，即其电荷可以绕自旋轴自转(似带电的陀螺),磁棒在磁场中,图示：磁性核在外加磁场中的行为,图1:(1)无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。(2)放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向平行或反平行,图2:(1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。(2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种，出现能量差E=h。,用能量等于E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去
2、(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。,NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象。,N,S,N,S,SN,NS,电磁波与不同种类核的作用,N,S,NS,不同频率,频率,强度,二、NMR发展简史,1924年Pauli W.假设特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会产生能级分裂,1952年Standford大学的Bloch和Harvard大学的Purcell独立证实了上述假设。获Nobel Prize,1953年，第一台NMR仪器FT-NMR 1991年，Ernst 对高分辨核磁共振方法发展（获N
3、obel Prize）2002年（生物大分子的核磁分析）,三、设计NMR仪器的关键考虑,a)NMR产生的外因：外加磁场,b)NMR信号产生的内因：样品是否吸收，由核的种类决定,c)样品的吸收频率范围：无线电电磁波,d)NMR谱记录：吸收峰频率(化学位移）与峰强度的关系,第二讲 核磁共振理论基础,一、核磁共振的产生,1、磁性核和非磁性核,自旋角动量与磁矩,磁矩,原子核荷正电，当其绕轴旋转时产生电流，周围形成磁场，使得原子核存在磁距。磁距与自旋角动量 P成正比，比例常数为：=P 称为磁旋比，是原子核的重要属性（见下页图）。但是，不是所有的原子核都有磁性。,经验规律：,（1）原子核的总核自旋角动量P
4、为零，此类核无NMR信号。如4He,12C,16O，质子数与中子数相等。,（2）自旋角动量P不为零，称为磁性核：I 0,I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。I=0的核为非磁性核，无NMR信号。,自旋角动量P是量子化的，可用自旋量子数I表示。I为整数、半整数或零。,原子核组成(质子数p与中子数n)与自旋量子数I的经验规则：,p与n同为偶数，I=0。如 12C,16O,32S等。p+n=奇数，I=半整数(1/2,3/2等)。如 1H,13C,15N,17O,31P等。p与n同为奇数，I=整数。如2H,6Li等。,I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。I=0的核为非磁性核，无NMR信号。,I=
5、1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。,自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系,2、核磁共振的频率磁距与磁场B0的相互作用能 E 为E=-B0=PB0原子核间进行能级跃迁的能量为,（选律 m=1）,=B0/2,自旋量子数为1/2的核核磁矩与能级的关系,(a)地球重力场中陀螺的进动(b)磁场中磁性核的进动,核的进动圆频率：=2=B0,核磁共振的产生,静磁场中，磁性核存在不同能级。用一特定频率的电磁波(能量等于E)照射样品，核会吸收电磁波进行能级间的跃迁，此即核磁共振。,E=h=(h/2)B0=B0/2,核磁共振的基本方程式,
6、讨论：（1）磁场固定时，不同频率的电磁波可使不同的核(不同)产生共振；（2）同样的核(一定)，改变磁场时，吸收频率不同。,不同核的NMR,B0=2.35T（特士拉）：=25MHz时，13C共振；分别为100MHz、94MHz、40.5MHz时，可分别观测1H,19F,31P核的吸收。,磁性核的共振频率与外加磁场成比例：B0,3、弛豫过程 Relaxation Process,热平衡时各能级上核的数目服从Boltzmann分布,N/N=exp(-E/kT)E=h=h B0/2 N/N=exp(-h B0/2kT),N：高能级的原子核数N：低能级的原子核数k：Boltzmann常数，1.3810-
7、23JK-1,若1H 核，B0=4.39T,20C时，则：N/N=exp-(2.681086.6310-344.39)/(21.3810-23293)=0.999967对于106个高能级的核，低能级核的数目：N=106/0.999967=1,000,033,(a)核在态与态间达到热平衡的状态。,(b)比(a)处于高热能的状态，不再有热平衡,(c)两能级间原子核数目相等的饱和状态，在弛豫之前不再有净能量吸收,弛豫过程：饱和状态时观测不到NMR信号。要观测到净能量吸收，必须有核从态返回态，此即弛豫过程。即必须保持上图的(a)或(b)状态。,自旋-晶格弛豫(spin-lattice relaxati
8、on)：高能级核返回低能级时失去能量，该能量被周围 分子吸收转变成热运动，称自旋-晶格弛豫。晶格既可以是结晶晶格，也可以是溶液中待测分子的溶剂分子群。自旋-晶格弛豫反映体系与环境的能量交换。自旋-晶格弛豫速度服从一级反应速率方程，自旋-晶格弛豫的时间用T1表示。,自旋-自旋弛豫(spin-spin relaxation)：样品分子核之间的相互作用。高能态的核把能量传给低能态而自己回到基态。这种弛豫不改变高、低能级上核的数目，但任一选定核在高能级上的停留时间(寿命)改变。自旋-自旋弛豫的时间用T2表示。,弛豫的两种方式：,4、NMR信号的灵敏度N/N=exp(E/kT)=exp(h B0/2kT
9、)由于 E/kT很小，N/N 1+E/kT=1+h B0/2kT N B0，即：低能级核的数目与磁场强度呈线性关系，NMR信号的强弱随磁场强度成比例增加,53年第一台仪器：B0=0.7T，1H共振于30MHz93年前后，用于NMR的超导磁体场强达17.5T，1H共振于750MHz化学系300MHz；400MHz；生物系500MHz、600MHz、700MHz,二、核磁共振参数,1、化学位移 chemical shift,核磁共振条件:=B0/2。依此公式，只有单个质子峰未考虑核外电子云的影响。实际上质子受到屏蔽作用,氢核实际所受的磁场为：B0-Be=(1-)B0=(1-)B0/2：屏蔽常数即：
10、1H核所处的化学环境不同，不同，也不同。,特定质子的吸收位置与标准质子的吸收位置之差，称为该质子的化学位移，用(ppm)表示。,乙醇的氢谱,乙醇的氢谱,1H-NMR：TMS13C-NMR：TMS14N,15N-NMR：液NH317O-NMR：H2O19F-NMR：CFCl331P-NMR：85%H3PO4,NMR标准物质的选择标准秃核(无屏蔽作用)或电子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大，=0)，例如：,TMS 四甲基硅烷,TMS的优点,1）单峰：TMS中所有质子等同，只有一个吸收峰,2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电子云密度大)，处在高场位置，化学位移定为零，则其他化合物H核的共振频率都 在左侧,3）一个分子中有12个等价H和4个等价C，故加入低含量如1-5%v/v 的TMS可得到足够强的尖峰。,4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p.=27C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品。,5）TMS不溶于水，对于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代 品。它们的甲基H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基H 出一系列小峰，市售亚甲基H均为氘代产品。,2、自旋-自旋耦合spin-spin coupling,Thank you!,
