渣油加氢工艺技术ppt课件.ppt

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1、,渣油加氢工艺技术的现状2011年8月,1.前言2.加氢过程化学反应3.渣油加氢处理作用4.渣油固定床加氢处理技术5.渣油沸腾床加氢裂化技术6.渣油悬浮床加氢裂化技术,汇报提纲,前 言石油组成,石油组成复杂：主要元素：95%以上碳：83.087.0%氢：10.014.0%杂原子：百分之几，含杂原子化合物量百分之几十硫：0.058.00%氮：0.022.00%氧：0.052.00%金属：微量，ppm级，不同原油相差巨大Ni,V,Fe,Na,Ca,Mg,As,Pb,Cu,前 言,石油加工转化过程：产品的碳含量和氢含量与原料相等，质量守恒部分转化产品的H/C比高于原料，必须有部分产品的H/C比低于原

2、料 脱碳过程，焦化和催化等 通过外加H，可提高产品的H/C比 加氢过程实际为H，C和杂原子的重排组合过程脱碳过程与加氢过程各有特点，合理组合使用,前 言-典型炼油厂加工流程,常 减压装置,石脑油加氢,重整,煤油加氢,PSA,延迟焦化,加氢处理,制氢,柴油加氢,加氢裂化,催化裂化,选择性加氢,烷基化,前 言-典型炼油厂加工流程,常压渣油加工流程加氢过程ARDSRFCCVRDSRFCC+VGO加氢裂化VGOHC（AR+VR）DSRFCC脱碳过程常压渣油催化裂化VGO FCC+VR延迟焦化LVGO HC+VR焦化+（HVGO+CGO）FCCLVGO HC+VR焦化+（HVGO+CGO+VR）RFCC

3、LVGO HC+VR焦化+（HVGO+CGO+HVGO）HT-FCC,加氢裂化,FCC,渣油加氢,焦化,前 言如何提高轻质油收率和H/C比？,VGO,VR,脱碳 加氢,8,前 言原油深度加工,常压渣油加工核心任务提高液体产品的H/C比；满足产品H/C比的要求提高液体产品收率更加重要我国的宏观形势决定我国的油气资源状况决定我国及进口原油性质决定环保保护的需要保障国家安全的需要,前 言-石油产品的H/C原子比,前言 石油直馏馏分的收率和H/C比,原油劣质化并非一无是处-成本优势,不仅带来挑战，同时带来机遇硫含量、重度、酸值对原油价格影响很大，初步统计原油含硫量每增加0.1个百分点，原油价格就降低0

4、.15美元/桶API度每降低一个单位，原油价格就降低0.27美元/桶酸值每增加一个单位，采购成本就会降低2.5美元/桶,2004年10月新加坡市场 低硫与含硫原油的炼油毛利对比 美元/桶,高油价下，高硫与低硫原油价差越大，炼油毛利越高,原油劣质化并非一无是处-成本优势,发展深加工技术，提高轻质油收率和商品化率；提高加工各种海外原油的能力；提高清洁燃料生产能力和水平；大力推广应用新型节能降耗技术；生产过程清洁化技术（环保技术）。,炼油技术发展趋势,前言-我国炼油业面临的宏观形势,前言-石化产业发展之路,面对原油资源短缺,高油价和燃油质量标准不断升级,污染物排放浓度和总量要求更加严格的压力，石油化

5、工产业的发展必须坚持科学发展观，走重油深度加工、环境友好,产品清洁化道路。提高资源综合利用率，把重质、劣质原油尽可能多地转化为优质成品油和化工原料。核心是合适的渣油加工技术,前 言如何提高轻质油收率？,加氢技术根据加工原料油性质馏分油加氢蜡油加氢渣油加氢,前 言-加氢技术发展历程,国外加氢技术发展历程和概况在重油加氢处理领域最早的渣油加氢工艺技术始于20世纪50年代,采用含硫或高硫原油的馏分油加氢脱硫,脱硫后的减压馏分油再与减压渣油混兑以生产硫含量大于1%的燃料油,此过程称为间接脱硫过程到60年代，该技术已比较成熟，得到大量工业应用，到1973年底全球共建成间接脱硫装置40多套 70年代后,由

6、于世界各国对燃料油的硫含量限制越来越严格,一般均要求燃料油的硫含量要求1%，高度工业化地区要求0.7%,前 言-加氢技术发展历程,国外加氢技术发展历程和概况在重油加氢处理领域使用间接脱硫过程已不能满足生产低硫燃料油的要求，只能采用渣油固定床直接加氢脱硫过程以生产低硫燃料油;世界上第一套固定床渣油加氢装置由UOP公司设计，于1967年10月在日本出光兴产公司千叶炼油厂建成投产，到1972年全球共建成10套渣油加氢装置，到1979年增加到21套，到2004年增加到57套80年代以前的渣油固定床加氢处理装置，主要以生产低硫燃料油为目的，渣油加氢转化率低，杂质脱出率相对较低,前 言-加氢技术发展历程,

7、国外加氢技术发展历程和概况在重油加氢处理领域进入80年代后，由于催化剂等技术水平的提高，渣油加氢转化率高，杂质托出率较高，不仅能为下游的催化裂化装置提供高质量的原料油，而且还能生产部分高质量柴油六分和石脑油馏分为了使渣油固定床加氢装置可以加工更加劣质的渣油原料，同时延长固定床渣油加氢装置的运转周期。Chevron公司于1979年开始开发OCR工艺技术，1992年在日本爱知炼厂建成第一套OCR移动床加氢工业装置Shell公司开发了的Hycon移动床工艺技术，于1989年代初在荷兰Pernis，Nederland炼油厂建成第一套125万吨/年Hycon工业装置,前 言-加氢技术发展历程,国外加氢技

8、术发展历程和概况在重油加氢处理领域法国石油研究院（IFP）开发了HYVAHL-M移动床渣油加氢处理工艺技术为适应加工更加劣质的渣油，开发了沸腾床加氢工艺美国HRI和城市服务公司共同开发的,H-Oil。首套H-Oil装置与1963年在美国查理湖炼厂建成投产1975年城市服务公司与Lummus公司合作，并将沸腾床加氢裂化过程更名为LC-Fining过程。而烃研究公司（HRI）和德士古(Texaco)合作，仍然将这一沸腾床加氢裂化过程称为H-Oil过程1994年IFP 收购HRI的资产，2001年7月重组成立AXENS公司，成为H-Oil和T-Star技术许可的发放人。而LC-Fining工艺目前由

9、Chevron公司发放专利许可证。,前 言-加氢技术发展历程,国外加氢技术发展历程和概况在重油加氢处理领域沸腾床渣油加氢H-Oil和LC-Fining工艺的区别在于H-Oil过程采用外循环，而LC-Fining过程采用内循环已建和在建H-Oil工业装置12套，LC-Fining工业装置10套,前 言-加氢技术发展历程,国外加氢技术发展历程和概况在重油加氢处理领域悬浮床渣油加氢EST工艺：意大利埃尼集团，完成12.5万吨/年中试，正进行百万吨级装置设计VCC工艺：德国Veba公司，17.5万吨/年工业示范Canmet工艺：加拿大矿产能源部，25万吨/年工业示范，UOP收购VRSH工艺：美国Che

10、vron公司，完成中试HDH工艺：委内瑞拉INTEVEP公司，1万吨/年中试Aurabon：UOP公司，中试M-Coke：Exxon公司，中试(HC)3：Alberta 研究机构，小试Tervahl-C：IFP，5万吨/年示范,全球渣油加氢装置初步统计,几种渣油加氢工艺过程特点,几种渣油加氢工艺过程特点,前 言-加氢技术发展历程,国内加氢技术发展历程和概况重油加氢处理领域技术开发1986年初，探索性研究1995年，脱硫和脱氮两个品种催化剂在齐鲁VRDS 装置首次工业化 1996年，减渣系列四大类12个牌号催化剂在齐鲁VRDS 全部工业化1999年10月，常渣系列催化剂在大连WEPEC 200万

11、吨/年ARDS上首次工业化1999年12月，完全采用国内技术和催化剂的茂名200万吨/年S-RHT 开汽成功,前 言-加氢技术发展历程,国内加氢技术发展历程和概况重油加氢处理领域技术开发2002年上流式渣油加氢催化剂工业应用；2006年，自主技术建成海南310万吨/年RDS 装置；2008年，国产渣油加氢催化剂在印尼国家石油公司ARDS应用；RIPP开发渣油加氢催化裂化双向组合技术；FRIPP开发了渣油加氢催化裂化深度耦合技术，即将在石家庄应用；,前 言-加氢技术发展历程,国内加氢技术发展历程和概况重油加氢处理装置建成运行的渣油加氢处理装置5套，总加工能力1160万吨/年；齐鲁84万吨/年VR

12、DS装置，Chevron技术，1992年投产，1999年改造为150万吨/年UFR/VRDS装置;WEPEC200万吨/年ARDS装置，UOP技术，1997年投产;茂名200万吨/年S-RHT装置，Sinopec技术，1999年投产；海南炼化310万吨/年RDS装置，Sinopec技术，2006年投产；大连石化300万吨/年RDS装置，Chevron技术，2008年投产.,前 言-加氢技术发展历程,国内加氢技术发展历程和概况,前 言-加氢技术发展历程,国内加氢技术发展历程和概况重油加氢处理领域设计和规划中装置,前 言-加氢技术发展历程,国内加氢技术发展历程和概况重油加氢处理领域设计和规划中装置

13、,前 言-加氢技术发展历程,国内加氢技术发展历程和概况重油加氢处理领域设计和规划中装置,前 言-加氢技术发展历程,国内加氢技术发展历程和概况重油加氢处理领域设计和规划中装置,建成运行装置：5套，1160万吨/年设计中装置：9套，2480万吨/年规划中装置：9套，3330万吨/年总规模：23套，6960万吨/年年催化剂消耗：预计22600吨左右,加氢过程化学反应,加氢过程化学反应类型,非烃化合物脱除反应加氢脱硫反应HDS加氢脱氮反应HDN加氢脱金属反应HDM加氢脱氧反应HDO大分子裂化反应烯烃和芳烃饱和反应异构化反应缩合生焦反应不希望的反应,原油中硫分布规律,常减压蒸馏,原料油S,柴油中S分布：

14、5-10%,石脑油中S分布：0.5%,煤油中S分布：2-5%,VGO中S分布：15-45%,渣油中S分布：44-74%,典型含硫原油的硫分布,原油馏分油中类型硫分布,馏分变重，非噻吩硫减少，噻吩硫增加随馏分变重，噻吩环数增加石脑油中噻吩硫以一环为主航煤中噻吩硫以二环为主，加极少量的一环柴油油中噻吩硫以二环为主和部分三环VGO中噻吩硫以二环、三环和四环为主渣油中噻吩硫以多环为主，五环以上30%，同时含有二环、三环和四环与极少量的一环,原油中非烃类杂质的含量与分布,氮化物原油种类不同，各馏分中氮含量相差巨大；随馏分变重，氮含量逐渐增加；与硫含量分布相比，氮含量更多集中在渣油组分中，占原油氮含量的9

15、0%以上。中东原油的氮含量普遍较低；氮含量分布于国产原油相同；与国产原油相比，渣油中氮含量占原油氮含量的70%左右。,国产原油各馏分中氮的分布-90%在渣油中,中东原油氮分布-70%在渣油中,原油中非烃类杂质的含量与分布,氮化合物在较轻的馏分中，以单环和双环杂环化合物为主（吡咯、吡啶、喹啉和吲哚）在重质馏分中，以多环杂环化合物为；在渣油中，以稠环化合物和卟啉形式为主；二次价格生成油的氮化物，以多环和稠环芳烃居多。,原油中非烃类杂质的含量与分布,金属化合物原油种类不同，原油中金属含量相差巨大；随原油变重，金属含量增加；中东含硫原油的金属含量高，我国原油的金属含量普遍较低；原油中金属绝大部分存在于

16、渣油中；中东含硫原油金属V高，Ni低；我国原油的金属V低，Ni高；,国产原油金属分布-95%以上在渣油中,中东原油金属分布-95%以上在渣油中,中东原油金属分布-95%以上在渣油中,初卟啉镍 四苯基卟啉镍 四(3-甲基苯基)卟啉镍,原油中技术主要以卟啉和非卟啉络合物存在,非卟啉镍络合物结构,少量金属存在沥青质结构中,原油中非烃类杂质的含量与分布,氧化合物原油种类不同，氧含量含量相差巨大；原油的氧含量一般在0.1-1.0%之间；原油中含氧化合物两大类：酸性和中性；酸性含氧化合物：羧酸类和酚类；羧酸类：环烷酸，脂肪酸和芳香酸，统称石油酸；中性含氧化合物：酯类，醚类和呋喃类；酸性化合物一般用酸值间接

17、表示：mgKOH/g;一般环烷基原油酸值高，石蜡基原油酸值低；,原油中非烃类杂质的含量与分布,氧化合物原油中酸值并不是随沸点升高而单调增加；大庆和江汉石蜡基原油，在300-400 出现酸值高峰，轻质馏分和重质馏分的酸值均较低；胜利和辽河中间基及环烷基原油，除在300-400 出现酸值高峰外，在500左右又出现一个酸值高峰，呈双峰分布；,渣油加氢处理的作用,汽油池组成,清洁汽油生产技术,清洁汽油生产的关键：FCC汽油脱硫和降烯烃烷基化、异构化和MTBE的辛烷值较高，几乎不含硫、烯烃和芳烃和，是理想的汽油调和组分；重整汽油的辛烷值较高，也几乎不含硫和烯烃，也是理想的调和组分；加氢石脑油，虽然不含硫

18、、烯烃和芳烃，但辛烷值RON只有85；FCC汽油，硫和烯烃含量高，是汽油池中硫和烯烃的来源。,清洁汽油生产技术,清洁汽油生产炼油结构调整增加烷基化汽油的比例；增加重整汽油的比例；增加醚化汽油的比例；FCC汽油降硫和降烯烃FCC装置催化剂和助剂改进；FCC汽油脱硫和降烯烃；FCC原料加氢脱硫预处理；,清洁汽油生产技术,FCC汽油选择性加氢脱硫有关问题FCC汽油中S含量与原料油S含量关系？蜡油FCC与渣油FCC过程汽油中S含量与原料油S含量关系;FCC原料加氢预处理对FCC产品质量和产品分布的影响；FCC原料加氢预处理能否能否满足国IV和国V清洁汽油生产？,FCC进料S含量与汽油S含量关系,NPR

19、A AM-02-58 NPRA AM-03-39,FCC汽油的S含量与进料的S含量有关，原料的S含量越高，汽油中S含量急剧上升；FCC原料的S含量在1300ppm左右，汽油池S含量50ppm;FCC原料的S含量在500ppm左右，汽油池S含量10ppm,FCC过程中硫分布,FCC,原料油S,柴油中S分布：10-25%,H2S中S分布：20-60%,汽油中S分布：2-10%,油浆中S分布：3-35%,焦炭中S分布：2-30%,含硫重油FCC过程的硫分布规律,H2S中硫分率直馏馏分原料油（VGO和常压渣油），50%左右二次加工原料油（CGO和加氢渣油）30%左右汽油中硫分率直馏常渣和加氢渣油的较低

20、：2-5%直馏VGO和CGO的为：6-9%柴油中硫分率：变化不大VGO=18.9%CGO=19.1%AR=14.9%加氢渣油=17.3%,含硫重油FCC过程的硫分布规律,油浆中硫分率：变化不大，CGO=12.8%CGO=12.3%AR=13.6%加氢渣油=14.8%焦炭中硫分率：差别较大直馏原料低：VGO=12.2%，常压渣油=17.6%二次加工原料高：CGO=29.1%，加氢渣油=34.6%,FCC原料预加氢优势和特点,改善进料的裂化性能，降低FCC操作苛刻度；改善产品分布，提高目的产品收率；降低干气和焦炭产率；降低目的产品硫含量；减少再生烟气中SOx及NOx含量；使FCC具有加工含硫重油等

21、劣质进料的能力。,原料加氢深度对FCC产品性质的影响,原料加氢深度对FCC产品分布的影响,原料加氢深度对FCC产品性质的影响,FCC原料加氢预处理的优势,随着FCC进料硫含量的降低，从产品分布看目的产品（液化气、汽油和柴油）产率明显增加澄清油和焦炭等副产品的产率明显减少；从产品性质看，催化裂化各种产品的硫含量也相应大幅度降低。在当前原油性质日益变差，进口含硫油加工量不断增加的形势下，要继续充分发挥FCC在原油深加工中的重要作用，生产符合环保要求的清洁燃料，一个行之有效的途径就是对FCC原料进行加氢预处理。,FCC原料加氢预处理的优势,如果催化裂化原料中的氮、金属杂质及残碳含量过高，不仅增加了装

22、置的操作苛刻度;加速催化剂的结焦速度增加再生器的烧焦负荷和催化剂的损耗，而且将使催化汽柴油的质量变得更差；而如果催化进料中的硫含量偏高，则会造成催化汽柴油产品及催化烟气中硫含量过高等问题。,沥青质含量对催化剂活性稳定性影响很大沥青质分子体积大，结构复杂，在FCC原料加氢预处理工艺条件下，反应性低，因此其反应程度低。沥青质分子极性强，胶质、多环芳烃很容易吸附在其周围，形成更大的胶团。沥青质胶团尺寸与催化剂平均孔径相近。当沥青质进入催化剂孔道内，并在催化剂表面吸附时，很难解析。当空速提高时，由于分子向催化剂孔道扩散速度提高，沥青质分子更容易在催化剂表面吸附。沥青质是催化剂失活的主要因素之一,胜利混

23、合蜡油加氢前后的组成及性质,胜利混合蜡油催化裂化工艺试验物料平衡数据,胜利混合蜡油加氢前后催化裂化汽油产品性质对比,胜利混合蜡油加氢前后催化裂化柴油产品性质对比,FCC原料加氢预处理的经济性,以2.0Mt/a直馏蜡油和焦化蜡油的混合油为基础，探讨催化裂化原料加氢技术的经济可行性。方案1（有加氢处理装置）：设置一套加氢处理装置，加工混合蜡油和催化裂化柴油，汽油不用处理。原则流程如图1。方案2（无加氢处理装置）：混合蜡油进催化裂化加工，汽油进入选择性加氢装置处理，柴油进到加氢精制装置加工。原则流程如图2,FCC原料加氢经济性,FCC原料加氢经济性,FCC原料加氢经济性,产品质量的对比,FCC原料加

24、氢经济性,FCC原料加氢经济性,渣油为何要加氢?（技术优势）,提高轻油收率对大分子胶质、沥青质和部分稠环芳烃的加氢转化，提高FCC轻油收率,渣油加氢与焦化的产品分布对比,渣油为何要加氢?（技术优势）,提高产品质量渣油加氢生产少量低硫石脑油或汽油调和组分和部分低硫、低凝柴油馏分；降低FCC汽油的硫含量和烯烃含量，降低FCC柴油的硫含量、增加安定性。,FCC进料硫与汽柴油产品硫关系,渣油为什么要加氢?（技术优势）,改善环境质量渣油加氢脱除原料中绝大部分的S、N化合物，减少对大气的排放；减少FCC烟气中SOX、NOX，省去治理费用，减少二次污染源。降低FCC装置催化剂的消耗渣油加氢脱除进料中的金属，

25、降低FCC催化剂的消耗。提高FCC装置处理能力渣油加氢脱除进料中杂质，部分大分子转化，降低进料。,多环芳烃对FCC过程的影响,原料中含大量的多环芳烃时,导致裂解难度增加,单程转化率及汽油产率下降,并且结焦量上升。多环芳烃加氢饱和受热力学平衡限制。,多环芳烃对FCC过程的影响,伊朗VGO为原料，在8.0MPa，1.5h-1,汽油比500：1加氢VGO的芳烃含量，特别是多环芳烃下降，单环芳烃增加，LBO-16 催化剂裂解性能增加，生焦降低，转化率增加。,渣油加氢过程关键和难点,渣油加氢的关键和难点,（1）大分子键的断裂渣油一般指的是常压渣油（AR）和减压渣油（VR），是原油中沸点最高、相对分子量最

26、大、杂原子含量最多和结构最为复杂的部分，加氢苛刻度高。渣油反应物相对分子量大，沥青质在350的平均（直径）尺寸约为5nm，且粘度高，加氢反应受内扩散影响显著。一般认为，催化剂孔道直径大于原料分子直径10倍以上反应物分子才能在孔道内有效扩散。要使沥青质分子能在催化剂孔道内扩散容易，孔道直径要求至少在50nm以上，要求催化剂尤其是保护剂和脱金属剂有一定量的大于50nm的孔道。大的催化剂孔道有利于改善渣油分子的扩散性能，降低渣油分子在催化剂孔道的扩散阻力是提高催化剂反应性能的关键所在。,85,胶质和沥青质,形成焦炭,单独的分子,凝聚状态下热转化,解聚,液体产品,反应过程（1）加氢饱和多环芳烃环（2）

27、裂解已饱和的芳烃环（3）大分子转化为小分子问题：（1）氢耗（2）反应热适可而止,1/9/2023,86,大分子对渣油加氢的影响及对策,渣油加氢的关键和难点,（2）加氢脱金属原油中的金属主要存在于渣油中；渣油中的金属主要存在胶质和沥青质中；HDM催化剂脱金属能力强，容金属杂质能力高；,典型中东渣油金属分布,绝大多数的金属存在于沥青质和胶质中，占总量的97%，虽然沥青质的含量很低，但其金属的相对权重最大。系统的研究还发现，硫，氮等均表现出相似的分布规律。,胶质组分脱金属比沥青质组分容易的多，因为胶质分子小，易扩散至催化剂内部，脱除的Ni和V沉积在催化剂孔道深处；而沥青质分子较大，扩散速度比胶质慢的

28、多，并且它的空间阻碍也较大，不易进入催化剂孔道内，金属脱除相对较困难。钒的存在结构使它更容易脱除，约是镍的7倍。,88,渣油（减压渣油）中V、Ni、S和兰氏残炭分布,89,小孔径催化剂金属沉积分析,小孔径催化剂内部仅有少量的V沉积，说明催化剂内表面利用率低，仅有少量金属杂质能扩散到催化剂内部进行反应，大部分金属杂质主要还是在表面或近表面反应。,金属在催化剂上的沉积分布,催化剂的有效容金属能力是保证使用寿命的决定因素,90,金属在各类催化剂中的脱除,91,金属在各类催化剂中的脱除,渣油加氢的关键和难点,（3）操作周期床层压降：优化催化剂颗粒度和形状及活性；床层热点：良好的反应器内构件，避免偏流；

29、催化剂继配系统HDM与和活性匹配，同步失活；,93,渣油加氢的关键和难点,（4）加氢脱硫原油中的硫主要存在于渣油中；渣油中的硫主要存在胶质和沥青质中；HD催化剂脱硫能力强，脱金属能力适中；,原油馏分油中类型硫分布,94,渣油加氢的关键和难点,（4）加氢脱硫各种硫化物加氢过程都是放热反应，反应器温升的主要贡献；除噻吩外的含硫化合物在227-627 范围内，脱硫平衡常数均为正值，平衡转化率较高；所有加氢脱硫反应均为放热反应，随温度升高，平衡转化率下降，高温不利于深度脱硫；从热力学分析，提高压力，温度对平衡转化率的影响显著降低；热力学平衡转化率高，不一定脱硫率高，关键还要看加氢过程反应动力学；,噻吩

30、加氢脱硫反应的平衡转化率,95,渣油加氢的关键和难点,（4）加氢脱硫,胶质中硫类型,沥青质中硫类型,沥青质,胶质,芳香分,饱和分,HDS=84.9%,噻吩硫,硫醚硫,96,渣油加氢的关键和难点,（5）加氢脱氮国产原油中的氮存在于渣油中。渣油中的氮主要存在胶质和沥青质中；在较轻的馏分中，以单环和双环杂环化合物为主（吡咯、吡啶、喹啉和吲哚）在重质馏分中，以多环杂环化合物为；在渣油中，以稠环化合物和卟啉形式为主；二次加工生成油的氮化物，以多环和稠环芳烃居多。,97,渣油加氢的关键和难点,（5）加氢脱氮加氢脱氮过程，由于C-N键能305kJ/mol，是C-S键能272kJ/mol的，HDN困难；HDN

31、反应在300-400范围内，化学平衡常数为正值，且为强放热反应，温度越高，对化学平衡不利；虽然加氢脱氮为强放热反应，但由于氮含量较低，对总反应热的贡献不大；加氢饱和反应在300-400范围内，化学平衡常数为负值，且为强放热反应，温度越高，对化学平衡更加不利；加氢饱和后的氢解反应在300-400范围内，化学平衡常数为正值，且为放热较小，反应可很快进行；加氢脱氮反应过程，一旦加氢饱和，随后可快速氢解，总过程受加氢饱和的限制。采用芳烃加氢饱和性能好的催化剂以及较高的氢分压和适中的温度，对加氢脱氮反应有利。,98,渣油加氢的关键和难点,（6）CCR降低胶质、沥青质等大分子的转化和脱除；渣油原料的粘度大

32、，加氢反应受扩散控制，床层压力降影响装置的运行周期。五环以及五环以上的缩合芳烃都是生成残炭的前身物。渣油中胶质和沥青质的残炭值最高，这与胶质和沥青质中含有大量的稠环芳烃和杂环芳烃有关；在渣油加氢反应过程中，作为残炭前身物的稠环芳烃逐步被加氢饱和，稠环度逐步降低，有些变成少于五环的芳烃，就已不再属于残炭前身物了。（7）催化剂在线更换在线切除和切换反应器技术，保护催化剂；移动床保护反应器技术；沸腾床加氢技术,99,渣油固定床加氢装置普遍存在的问题,前置催化剂决定运转周期前置催化剂相对活性低，却占用较大比例反应空间停工换剂频繁，直接影响全厂物料平衡，且催化剂的利用率低催化剂系统:级配装填提高催化剂的

33、脱金属容金属等杂质能力（催化剂体系要提供足够的容杂质的空间解决容得下的问题）使沥青质等大分子物质进入催化剂孔道内部进行反应。(催化剂体系要提供大的直孔道-解决脱得下的问题),1/9/2023,100,渣油加氢处理过程是受内外扩散限制严重的反应。必须要抑制内扩散对反应过程的影响。通常工业应用的渣油催化剂的颗粒直径为1.01.3mm，粒度已很小，如再降低会影响催化剂强度，床层空隙率也会减少，造成床层压降升高。催化剂的制备采用用增大催化剂孔直径的方法来提高效率因子。,改善催化剂性能对策,Chevron公司RDS/VRDS工艺,UOP公司的RCD Unionfining工艺,齐鲁石化VRDS装置,大连

34、WEPEC公司ARDS装置,如何提高经济效益，降低投资和能耗？,开发廉价的催化剂；催化剂自动生产线；优化装置操作；新式换热器和换热流程优化；渣油加氢-催化剂裂化组合工艺。,加氢反应器,分馏塔,循环气,洗涤,原料油,氢气,350,?,C,加氢,产品油,柴油,石脑油,气体,硫化氢,分离器,加热炉,循环氢压缩机,原料泵,RDS-RFCC组合技术工艺,RHT-RFCC双向组合技术(RICP)工艺流程,1/9/2023,氢气,FRIPP RDS与RFCC深度耦合流程IRCC,催,化,裂,化单元,油浆,干气,循环油,液化气,催化汽油,加氢反应器,循环气,洗涤,原料油,硫化氢,分离单元,加热炉,循环氢压缩机

35、,原料泵,延长装置操作周期和适应原料的劣质化？,开发高性能的催化剂；很好解决压降的上流式反应器Chevron 公司的UFR/VRDS；可切换操作的保护反应器IFP PRS；催化剂在线置换的移动床保护反应器Chevron公司OCR工艺；Shell公司Hycon工艺；HYVAL-M工艺。,Chevron 公司UFR/VRDS,按催化剂活性从低到高，分级装填在反应器从下部到上部的不同催化剂床层中。原料油和氢气自下而上通过反应器的流速要足够低，以保证催化剂床层的膨胀减到最小，要求平均膨胀率不超过2%。要求原料油100下的粘度不大于400mm2/s，需用外来VGO(或装置内自产蜡油循环)作稀释油。用急冷

36、油代替急冷氢以更有效地控制催化剂床层温度。,齐鲁石化UFR/VRDS装置,齐鲁石化UFR/VRDS装置,齐鲁石化UFR/VRDS装置,UOP公司的RCD Unionfining工艺,UOP公司的RCD Unionfining工艺,在主反应器之前设有一个体积较小的保护反应器，压降过大时可以在线将其切除；采用特殊设计的反应器内构件，保证反应物流分布均匀，防止催化剂床层出现热点或超温现象，径向温差小。保护反应器和主反应器均采用单一催化剂床层。催化剂选择上范围较宽，除UOP公司外，还可选用CCIC和Criterion公司催化剂。,IFP的Hyvahl-F工艺-切换反应器,IFP可切换反应器系统(PRS

37、)的布置,RDS装置有无PRS部分运行周期的比较,保护反应器（R1A和R1B）在整个操作期间压降分布,Chevron的OCR工艺,Shell公司移动床Hycon工艺,IFP的移动床Hyvahl-M工艺,背 景,沸腾床加氢技术概况 H-Oil和LC-Fining工艺过程的区别在于H-Oil过程循环泵采用外循环，而LC-Fining过程循环泵则采用内循环操作。两种工艺过程催化剂可相互通用，既可用于H-Oil工程，也可用于LC-Fining过程。第一套沸腾床加氢处理装置于1963年在美国的查理湖炼油厂建成，设计年处理能力为30万吨。,到2010年底共建成渣油沸腾床加氢处理装置19套其中H-oil装置

38、11套，另有1套建设中LC-Fining装置8套，另有2套建设中,背 景,LC-FINING 工业装置,H-Oil工业装置,LC-FINING 反应器示意图,H-Oil反应器示意图,主要操作条件和工艺性能,沸腾床加氢催化剂,沸腾床反应器用催化剂,沸腾床加氢催化剂性能,沸腾床反应器用催化剂,132,LC-FINING 与加氢处理组合工艺,133,典型沸腾床与加氢处理组合产品质量,石脑油(C5 160C)比重.0.720N1 wppmS5 wppm柴油(160 360C)比重.0.855N10 wppmS100 wppm十六烷指数45VGO(360C+)比重0.900N100 wppmS300 w

39、ppm,使用微球催化剂的带75型三相分离器的沸腾床加氢反应器研究,悬浮床加氢工艺,VCC工艺：德国Veba公司，17.5万吨/年工业示范 Canmet工艺：加拿大矿产能源部，25万吨/年工业示范 Aurabon：UOP公司，中试 M-Coke：Exxon公司，中试(HC)3：Alberta 研究机构，小试 Tervahl-C：IFP，5万吨/年示范 HDH工艺：委内瑞拉INTEVEP公司，1万吨/年中试 EST（Eni Slurry Technology）意大利埃尼公司 UniflexSHC（Uniflex Slurry Hydrocracking）美国UOP公司 VRSH(Vacuum Re

40、sid Slurry Hydrocracking）美国Chevron公司,EST工艺研发进程,1988-1995年，催化剂筛选和评价；1996年实验室微反试验90年代经过大量的实验室工作后，2000-2003进行0.3桶/天（1.875 Kg/h）中试试验，为建设工业示范装置提高依据。2003，开始在Eni公司 Taranto 炼厂建设1200桶/天 CDP工业示范装置;2005，1200桶/天 CDP工业示范装置完工,11月开工。2008年ENI公司决定建设2套大型工业装置。,EST工艺杂质脱除率,经济技术指标：HDM 99%HDCCR 97%HDS 80%HDN 35%。,EST工业示范装

41、置运转结果,EST工艺流程,EST工艺技术特点,使用纳米级催化剂悬浮床加氢尾油带溶剂脱沥青催化剂回收利用杂质脱除率高工业化应用进程快技术已成熟2008年ENI公司决定建设2套大型工业装置,HDHplus技术研发历程,1983-1988年：Intevep与VCC合作开发HDH，在德国Sholven 建设150 bpsd 中试装置；1988-1996年：HDH 技术在Cardon炼厂商业应用的工程研究；1998-2003年：含SHP概念的HDH 技术改进(10 bpsd 话总是)，形成 HDHPLUS技术；2004-2006年：为Puerto La Cruz 和El Palito 深度转化项目，与

42、Axens 战略合作；2006年：Axens,Intevep,IFP 和 PDVSA 协议共同改进和市场推广HDHPLUS技术,HDHplus技术流程图,HDHplus典型操作条件,总压：180 200bar H2 分压：125 150bar 反应温度：440 470 体积空速：0.4 0.7 氢油体积比：600-700,减压渣油的性质,比重：1.065150C粘度,2781cSt S含量,4.47wt%N含量,1.013wt%C7 沥青质,16.0wt%CCR,25.1wt%Ni+V,894ppm,HDHplus与焦化产品收率对比,HDHplus技术特点,使用2台串联的反应器；配置热高分气相

43、和直溜VGO在线精制；原料油的金属杂质含量高；精制柴油的硫含量小于10ppm；精制尾油S和N含量低，优质FCC原料或润滑油基础油原料；渣油转化率85-95%，液体产品收率超过100%；采用催化剂-助剂体系，助剂颗粒大小可灵活调整；,HDHplus技术指标,VR 转化率：85 92%沥青质转化率:80-85%较低的气体产率:8-9 wt%中间馏分油收率：100 vol%加氢户处理与加氢裂化组合中间馏分油收率：110 vol%未转化渣油：固体 10 wt%,HDHplus技术进展,2006年，委内瑞拉石油公司宣布与法国Axens公司合作在其EI Palito炼油厂及Pueo La Cruz炼油厂建

44、设工业装置；EI Palito炼油厂：230万吨/年（4.6万桶/日），目前正在基础设计中；Pueo La Cruz炼油厂的250万吨/年的装置，计划2012年开工投产。,Uniflex 技术历史,在加拿大自然资源局（NRCan）Canmet基础上进行改进。加拿大自然资源局于上世纪70年代开始了悬浮床技术研究，19852000年间进行了25万吨/年工业示范装置试验。由于当时市场上容易购得低硫轻质原油，对渣油悬浮床加氢裂化技术没有需求，所以未能进一步开展工作。2007年，UOP公司收购了Canmet技术，并将其与UOP的Unicracking及Unionfining技术结合形成了Uniflex悬

45、浮床加氢裂化技术,蒙特利尔 Canmet 装置,Canmet装置典型原料,UniflexSHC技术流程图,Uniflex 技术特点,未转化重VGO循环回反应器；未转化渣油：可以进现存的焦化装置；水泥厂利用；流化床锅炉；常规锅炉；气化原料；溶剂脱沥青原料,154,1920,1930,1940,1950,1960,1970,1980,1990,2000,2010,工艺研发历程,Commercial Coal Liquefactionca.100 Kbpd,Gelsenkirchen coal liquefaction units,155,T,添加剂,循环氢压缩机,一段反应器,热高分,冷高分,Off

46、 GasesSulfur etc.,Naphtha,Middle,Distillate,Vacuum,Gas Oil,新氢压缩机,渣油,减压塔,减压渣油,Heater,分馏塔,二段反应器,气体净化,VCC 工艺流程（转化率95%）,156,T,Additive,Recycle GasCompressor,Ist.Stg.Reactor,Hot Separator,Cold Separator,Off GasesSulfur etc.,Naphtha,Middle,Distillate,Vacuum,Gas Oil,Make-Up Compressor,Residue,Vacuum Column

47、,Heater,Fractionator,2nd.Stg.Reactor,Gas Cleaning,Bitumen Feed,Heater,Crude Column,Vacuum Column,Straight Run Distillates/VGO,劣质重油改质工艺流程,157,产品质量,*assumes Athabasca 6w/o sulphur content,158,单系列处理能力大：35 Kbpd装置占地少设备简单相对小反应器重量不需要液体循环不需要催化剂回收原料油无金属限制工程投资低,VCC技术优势,159,中国石油的重油悬浮床加氢裂化技术流程图,悬浮床加氢技术重点考虑问题,原料油劣质原料油为主，金属（Ni+V）含量大于400ppm；目标产品多产中间馏分油；硫含量满足国V指标要求；转化率极限转化率较高的转化率，80-95%；转化率过高，容易生焦；转化率过低，经济性差。,悬浮床加氢技术重点考虑问题,操作压力选择较高的操作压力；防止反应器生焦；降低反应器气相含率；生焦控制反应器在线生焦前驱物控制；热高分和换热器防止生焦；分馏塔底生焦控制；反应物流的相态稳定性温度控制,悬浮床加氢技术重点考虑问题,催化剂成本低；用量少；对设备磨损小；方便再生回收；无特殊环保问题；,