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1、主要任务,炉渣贫化,再生铜,1.5,1.9,1.5 炉渣贫化,1.5.1 概 述,一个年产100kt的炼铜厂，以日处理1300t（含Cu25%）铜精矿、产渣率为50%计算，渣含铜每增加0.1%，铜的冶炼回收率下降0.2%，生产费用增加约3%。若渣含铜从0.6%上升到1%时，（考虑了回收率后的）年损失金属铜量为800t。,炉渣贫化方法的选择原则上取决于渣中铜的损失形态以及所要求的最终弃渣含铜水平。后者关系到贫化成本。贫化方法有两类：熔炼和缓冷选矿。理论上，熔炼方法能够将渣含铜降低到渣-锍平衡水平，选矿法只能回收绝大部分的夹杂锍。,1.5.2 熔炼贫化的理论基础,1.5.2.1 贫化过程反应的热力
2、学分析 影响渣含铜的最根本因素是炉渣中的Fe3O4含量。降低炉渣中的Fe3O4 含量，就能够改善锍滴在渣中沉降的条件，如粘度、密度以及渣-锍间界面张力等；降低渣中的Fe3O4含量，将减少铜的氧化损失，从而降低渣含铜。炉渣的熔炼贫化就是降低氧势、提高硫势，还原Fe3O4的过程。,锍品位降低,aFeS减少，有锍于反应 3Fe3O4+FeS=10FeO+SO2（6-1）向破坏Fe3O4的方向发展，如图6.1表示。对反应（6.1）的影响因素还有温度、aFeO 和SO2的分压Pso2。这些因素与 aFe3O4的关系，在图6.1和以前的有关章节中已经讨论过了。提高温度，加入适量的SiO2,降低Pso2，都
3、会对Fe3O4的减少起到有效的作用。另一方面，锍品位降低，有利于锍与渣的平衡反应（Cu2O）+FeS=(FeO)+Cu2S（6-2）向Cu2O被硫化的方向进行。,实际贫化过程中的锍品位不可能降低很多。从吹炼锍的角度出发，再生产出低品位的锍将会增加处理的麻烦。保持原来的熔炼锍品位的办法是用碳质还原剂还原Fe3O4：(Fe3O4)+C=3（FeO）+CO(6-3)G0=-430942+41.34T(J),以FeO-Fe3O4-SiO2炉渣体系考虑，若取锍品位为60%，aFe3O4及aFeO之值按图6.1决定，分别为0.2和0.36。反应（6-2）在贫化熔炼温度（1250）下平衡时G=0,则PCO可
4、从式（6-3）求得：Pco=1.81013 计算表明，用C直接还原Fe3O4的CO平衡压力是相当大的，冶金炉内的CO分压无论如何也达不到此平衡数值。固体碳的强烈还作用使反应（6-2）彻底地向右进行。,Fe3O4的另外一条还原途径是被气体还原剂CO还原：(Fe3O4)+CO=3（FeO）+CO2（6-4）G0=35380-40.16T反应（6-4）平衡时:Pco2/Pco=11.83,实际条件下，贫化炉炉膛空间吸入大量的空气，炉气中的Pco2约为0.04，Pco很微小，Pco2/Pco之比值可能会大于平衡时的Pco2/Pco值，因此，贫化渣中的Fe3O4被气相中CO还原的作用是不能肯定的，实际生
5、产中也未观察到蓝色火苗发生的现象。但是，在熔体炉渣被搅拌的情况下，与固体碳混合充分，由反应（6-2）产生出的CO应该有一定的还原作用。,1.5.3 电炉贫化,用于贫化炉渣的电炉属于矿热电炉的形式。有长方形、椭圆形和圆形。与矿热电炉相比，单位炉床面积的功率要低，为46.6 102kW/m2。矿热电炉一般为230kW/m2以上。贫化电炉的二次电压比较低（最低级为60100V，最高级为80190V），以便能够较深一些插入渣层，加强贫化作用。,1.5.3.1贫化电炉的特点,贫化电炉的作业方式有两种：间断作业和连续作业。前者在一个周期完成后，放出弃渣，留下很薄的渣层，再进熔炼渣开始下一个周期，铜锍定时放
6、出。这种方式多用于单独处理转炉渣，或渣量不大，或要求深度贫化，弃渣含金属很低的情况，如含Ni和Co的炉渣。连续作业是连续进熔炼渣，连续放出弃渣。有的贫化炉还与熔炼炉结合成一体。,1.贫化过程 由熔炼炉溜槽流出的液态炉渣不断地进入贫化炉内，在通过自焙电极产生的电能热（以电阻热为主，有很小部分电弧热）作用下，熔体温度保持在12001250。渣中的Fe3O4被加入的还原剂还原成FeO，并与SiO2、CaO等氧化物造渣。,1.5.3.2 电炉贫化过程及其影响贫化效果的因素,在降低了炉渣的粘度、密度，改善了渣的分离性质以后，锍粒比较容易地沉降到锍层中。Cu2O硫化生成的锍粒、原先夹带的锍粒会在炉渣对流运
7、动中相遇，互相碰撞，由于界面张力的作用而聚合成较大尺寸的锍粒沉降。,贫化电炉需要加入还原剂，一般多使用焦屑，少数用煤和木炭。调整渣型时，要加入熔剂。对硅酸盐渣，多以石灰和石灰石加入。必要时，用黄铁矿或含硫物料作贫化剂。,2.影响贫化效果的因素 贫化效果是以弃渣含铜来衡量的。在电炉内，影响弃渣含铜的因素有渣成分、还原剂种类、电气参数、温度、熔池与电极操作制度等。,（1）炉渣成分 炉渣成分中对渣含铜影响较显著的是Fe3O4含量。提高SiO2的含量，有利于降低Fe3O4,使渣含Cu减少。在一定范围内，CaO有助于降低渣中的铜损失。添加CaO的办法亦应该联系电能消耗、渣量和材料消耗等经济方面作出综合考
8、虑与对比。,（2）还原剂 加入贫化电炉的还原剂对贫化效果的影响较大。不同还原剂和熔剂条件下，在工业贫化电炉内炉渣中Cu2O的还原过程。其还原贫化速度有着明显的差异。如图6.2所示。从图6.2看出，在焦碳、焦碳加石灰石和天然气三种方法种，以天然气的曲线较陡，而且位置最低，只加焦碳的效果最差。,图6.2 贫化电炉内炉渣中Cu2O的还原速度曲线（J.Czeenechi等）（自倒入新鲜渣后开始时间为0，还原结束开始放渣的总时间：焦碳为13h20min,焦炭+石灰为7h，天然气为6h）焦碳，焦炭+石灰，天然气,一般情况下，有价金属在贫化过程中的回收率随还原剂的数量增加而增加。但是，过多的还原剂会引起金属
9、铁的产生，使锍金属化，导致锍的熔点升高，放除作业困难。,（3）电气参数 贫化电炉变压器的二次电压不需要象矿热电炉那样多级数，但是，与炉渣电阻的匹配应该更合适些。保证在最高级数下，能够使电极浸入渣层350mm以上。,（4）炉渣温度 在能够保证炉渣有良好的流动性前提下，宜以较低的温度操作，这有利于延长炉子的耐火材料使用期限。迈阿密厂的炉渣放出温度为12321260。锍放出温度为11711193。,（5）熔池深度与熔池容积 熔池深度由渣层厚度和锍层厚度组成。贫化电炉的渣层深度依作业方式不同而不同。无论是连续或间断，锍层厚只应为渣层厚的1/31/2。若熔炼铜精矿中的镍和钴较高，需要回收这些有价金属时，
10、熔池深度应该高些，近于熔炼电炉。无论是那种放渣方式，锍层厚度均不得小于150mm。一般对铜锍熔炼炉渣进行贫化的电炉，熔池较浅。,（6）硫化剂的加入 在对高品位锍熔炼产出的炉渣进行贫化时，加入硫化剂会降低贫化锍的品位。低品位锍的处理是不经济的。贵溪冶炼厂的工业试验表明，在不使贫化锍品位降低较多的情况下，加入为液体渣量1.5%3%的黄铁矿，对减少渣含铜没有明显的效果。,1.5.3.3 电炉贫化技术经济数据,表6.1 电炉贫化的技术经济数据,电炉贫化的技术经济数据见下表:,1.5.4 浮选法贫化,浮选法贫化熔炼渣与吹炼渣具有如下优点：（1）采用浮选法代替某些熔炼渣的火法处理，有利于提高金属回收率。如
11、芬兰奥托昆普公司1996年以前采用电炉贫化法处理闪速熔炼渣和吹炼渣，弃渣含铜Cu 为0.5%0.7%，铜回收率为77，而改用浮选法后，尾矿中含铜量为0.30.35，铜回收率提高至91.1%。大冶诺兰达炉试生产时，诺兰达熔炼渣用反射炉贫化，弃渣含铜平均为0.73%，而改用浮选法贫化后，尾矿含铜0.35%。铜回收率高达94以上。,1.5.4.1 概述,（2）浮选法比电炉贫化法能耗少。如奥托昆普公司，用电炉贫化时的电耗为90kwht渣,而浮选法为44.2kwht 渣。（3）浮选法与电炉贫化相比，无论是在基建投资还是设备维护上都较为低廉。（4）熔炼贫化产生低浓度（0.5%）的SO2烟气，不能经济地处理
12、而直接排放到大气中，严重污染环境。而浮选法一般在常温常压及弱碱介质中进行，只要解决好浮选废水的处理及回用问题，就可以将环境污染减少到最低程度。,浮选法包括了缓冷与磨矿工序。炉渣中的铜之所以能够通过浮选富集到精矿中，是因为在熔渣冷却过程中，形成了能够机械分离的硫化亚铜结晶以及金属铜的颗粒。借助于它们在表面物理化学性质上与其它造渣物的差异，而实现分离。,冶金炉渣实际上是一种人造矿石。这种矿石中矿物的粒度与相组成取决于冷却速度，从而影响到铜的回收率。在相变温度（1080）以内的缓慢冷却将会使铜矿物颗粒长大，保证了浮选过程中对铜的良好捕集。,浮选过程：将炉渣磨细，制成矿浆，在浮选槽里对矿浆进行搅拌、充
13、气，在浮选剂的作用下，铜矿物附着于气泡上，浮升到矿浆表面，形成矿化泡沫，刮出泡沫成为铜精矿，实践上称为渣精矿。而脉石矿物则留在浮选槽内成为尾矿。,熔炼炉渣或转炉渣的缓冷是利用不同容积的铸模（铸渣机）、地坑或渣包在空气中自然冷却。炉渣中铜矿物的结晶粒度大小和炉渣的冷却速度密切相关。因为粒度大小决定了选别方法和选别效果，炉渣的冷却速度是衡量浮选效果的主要条件。甚至比炉渣的组成更为重要，渣中铜矿物的粒度大者为50200m，最小者小于10m，多数为1050m。,表6.2列出了铜炉渣选矿的技术经济指标。与电炉贫化相比，铜回收率高，约90%以上；电耗低，选矿法为6080kWh/t渣，电炉法为70150 k
14、Wh/t渣；夹杂在锍粒中的贵金属回收率较高。选矿法也有缺点，基建投资费用高，厂房占地面积大，不适宜处理含镍和钴的炉渣。,1.5.4.2浮选法的技术经济指标及设备,表6.2 铜炉渣选矿的技术经济指标,磨矿前进行干式磁选，磁选精矿品位为40%，浮选精矿品位为12%，磁选回收率为44.5%，浮选回收率为48.3%,单元作业1、简述炉渣贫化的过程原理。2、如果炉渣中含有较多以Cu2O形态存在的铜，用哪种贫化方法处理更有效？,1.9 再生铜生产,人口、资源、环境是世界未来发展的三大课题，有色金属再生是指有色金属废料和废件经过冶炼或产出有色金属或合金的过程。再生金属又称为二次资源。再生铜所占的比例：美国4
15、783，西德5411，日本5374。世界平均30%。意义：品位高、杂质少、易于处理，其生产费用、基建投资、能源消耗及环境保护费用等均低于原生有色金属的相应费用。1变废为宝，扩大有色金属资源 2节约投资，降低成本，提高经济效益 3节约能源 4减少环境污染,1.9.1 概 述,(1)原生金属冶炼过程产出的废品、废料、废渣等；(2)各种机加工过程中产出的废品和废料；(3)报废的机器设备、仪器仪表及日常用品的废件和废料。特点：(1)由于来源不同，原料的物理形态差异很大；(2)原料的化学成分波动大；(3)原料的混杂程度大，除有色金属外，还混有黑色金属和各种非金属材料。预处理：废料分类(分拣)、废件解体、
16、电磁分选或重、浮选。,1.9.2 来源,1.9.3 二次铜资源的利用,方法主要有两类：一是直接利用，即废杂铜直接熔炼成铜合金或紫精铜；二是间接利用，即将杂铜先经火法处理铸成阳极铜，然后电解精炼成电解铜，同时回收各种有价成分。,原料通常是废纯铜或废纯铜合金。生成铜线锭、铜箔、氧化铜或铜合金等。1）废纯铜生产铜线锭 熔炼废纯铜一般采用碱性炉衬的反射炉，也可以采用感应电炉或坩埚炉。冶炼过程由加料、熔化、氧化、还原和浇铸五个工序组成。2）纯净杂铜生产铜合金 纯净杂铜：紫杂铜、废黄铜、黄杂铜、白杂铜、青杂铜 等。工艺过程：配料、熔化、去气、脱氧、调整成分、精炼、浇铸等环节。熔炼铜合金的设备反射炉、感应电
17、炉和坩埚炉和铜冶炼设备相同。,1、直接利用,3）废纯铜生产铜箔 工艺流程为：废铜线在500下进行焙烧除去油脂，然后置于氧化槽中，用含铜4042 g/L、H2S04120140 g/L的废电解液或酸洗液，在8085和连续鼓空气的条件下进行溶解；当溶液含铜量增加至80 g/L以上后再在不锈钢或钛做成的辊筒阴极和用钛制成的不溶阳极电解槽进行电解沉积。,4）铜灰生产硫酸铜 铜灰大多是铜材在拉丝、压延加工过程中表层脱落下来的铜粉，含金属铜6070，氧化铜2030，表面有润滑油和石墨粉等组成的油腻层。铜灰先在回转窑中于300点火时燃烧，在700800高温下，通入空气使铜粉氧化，生成易溶于酸的氧化铜或氧化亚
18、铜。焙烧熟料经筛分，获含铜约90的细料，送入鼓泡塔用废电解液溶解铜。浸出液送入带式水冷结晶机，再经增稠、离心过滤、晶体烘干 最后获含铜9698的硫酸铜产品。,2、间接利用 1）1段法适宜处理一些杂质较少且成分不复杂的杂铜,优点：流程短、设备简单、建厂快、投资少。缺点：该法在处理成分复杂的杂铜时，产出的烟尘成分 复杂，难以处理；同时精炼操作的炉时长、劳动强 度大、生产率低。总回收率()：黄杂铜99.7，次粗铜96，紫杂铜99.8，残 极、铜粒 99.9。,2）2段法适用于含锌高的黄杂铜和含高铅、锡的青杂铜,含锌高的黄杂铜和白杂铜采用鼓风炉-反射炉流程比较合理。其特点是产生高锌炉渣，锌可以从烟尘中
19、以氧化锌形态回收。含铅、锡高的青杂铜多采用转炉-反射炉流程处理。因为转炉不但可以吹炼出高品位的次粗铜，给反射炉精炼创造了有利条件，还可以从烟尘中回收铅和锡。,3）3段法用于处理残渣或用于大规模生产的工厂,具有原料综合利用好，产出的烟尘成分简单、容易处理，粗铜品位高，精炼炉操作比较容易，设备生产率也较高等优点；但有过程较复杂、设备多、投资大、燃料消耗多等缺点。因此，除大规模生产和处理某些废渣外，一般杂铜处理多采用二段法和一段法。,4）鼓风炉熔炼 原料主要有黄杂铜、白杂铜和各种含铜残渣。鼓风炉熔炼废杂铜的工艺原理和矿物铜熔炼工艺相同。但有以下特点：渣量少，一般不设前床；炉内应保持还原气氛，以利于合
20、金中的锌挥发；炉身较低，烟气温度较高，有利锌蒸气在炉顶燃烧生成氧化锌；烟尘量大，需要有完善的收尘系统。熔炼高锌杂铜时，机械损失少，炉渣含铜低，铜的直收率达9999.8。在熔炼含铜残渣时，直收率较低，为95.598。,5）转炉吹炼原料主要有两类：一类是鼓风炉熔炼含铜炉渣(矿铜渣除外)时产出的次黑铜；另一类是青杂铜。两类铜料含铜波动在5585之间：其余为Zn、Pb、Sn、Ni、Fe、As、Sb等金属杂质。转炉有卧式和立式两种。卧式转炉处理量大，热利用率高。立式转炉热利用率较低、处理量小，仅适用于较小的工厂。中国处理黑铜用的转炉容量一般为2.53 t。转炉吹炼产物主要为次粗铜和转炉渣。次粗铜的含铜量
21、为8892，转炉渣含铜为3040、铅410、锡78。转炉渣返回鼓风炉熔炼回收其中的铜及其他有价元素。转炉吹炼铜的直收率为7580，电耗150 kwh/t粗铜。,6）反射炉精炼用于废杂铜精炼炉有回转式、倾动式和固定式三种。回转式精炼炉适用于精炼熔融粗铜，仅允许加入2025的固体料。倾动式和固定式反射炉适于使用固体料，如粗铜锭、残极、经打包机压成的大块杂铜等。中国再生铜厂均使用固定式精炼反射炉。它容量范围较大(25110t)，熔池面积在620m2，床能率为39 t(m2d)。反射炉精炼的工艺过程与原生粗铜火法精炼一样，操作过程都是由进料、熔化、氧化、还原和浇铸等工序组成。精炼反射炉的产物为阳极铜。,单元作业,1、什么是二次铜资源？与一次资源相比有什么特点？2、再生铜的方法有那些？各自的原料、工艺、设备及特点是什么？,Thank you!,
