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1、1,第一章 热力学(thermodynamics)第一定律,热力学基本概念热力学第一定律热与过程功与过程,2,热力学定义：研究热功及其转换规律的科学即为热力学。把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象，就形成了化学热力学。,3,基础：热力学三大定律 热力学第一定律：化学现象中的能量守衡定律。主要解决化学变化中的热效 应问题。确定了内能（U）函 数，导出了焓（H）函数。热力学第二定律：指定了化学及物理变化的可 能性、方向性及进行的限度 问题。确定了熵（S）函数，提出了熵判据。,4,热力学第三定律：提出了熵(S)的求算原则。两定律的结合：定义了 Helmholze free en
2、ergy(F)Gibbs free energy(G),5,研究方法：考察体系变化前后起始状态 与终了状态之间函数的改变量来 做出方向和限度上的判断。,始态,终态,T1，P1，V1，U1，H1，S1，G1,T2，P2，V2，U2，H2，S2，G2,U HS G,？,0 O 0,6,系统（System）（物系或体系）,被划定的研究对象。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分。,第一节 热力学基本概念,一、系统与环境（System and surrounding）,7,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（open system）,8
3、,（2）封闭系统（closed system）,9,（3）孤立系统（isolated system）,10,二、系统的性质,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,强度性质（intensive properties）与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。,11,三、状态函数（state function）,状态：系统里一切性质（包括物理、化学性质）的综合表现。状态函数：系统里的宏观性质-热力学函数、状 态性质或热力学性质。例 理想气体的p、V、T、n都可称为状态函数。,12,特性：状态
4、函数在数学上具有全微分的性质。,状态函数有特征状态一定值一定殊途同归变化等周而复始变化零,13,问题：体系的同一状态能否具有不同的体积？体系的不同状态能否具有相同的体积？体系的状态改变了，是否其所有的状态性质都要发生变化？体系的某一个状态函数改变了，是否其状态必定发生变化？,14,四、热力学平衡态(thermodynamic equilibrium state),热平衡（thermal equilibrium）力学平衡（mechanical equilibrium）物质平衡（material equilibrium）-化学平衡和相平衡,15,process:状态随时间变化的经过（系统状态所发生
5、 的一切变化）。path:完成某一过程的具体步骤或具体路线。,五、过程与途径（process and path）,16,常见的变化过程,（1）等温过程（isothermal process)T系=T环,（2）等压过程（isobaric process)p系=p环,（3）等容过程（isochoric process)V不变,（4）绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。,（5）循环过程（cyclic process),17,热：因温度差而引起的能量交换，其否命题 无温度差便无热的交换即定温过程Q=0,功,体积功 W非体积功 W,热和功不是状态函数，是
6、过程量。,100,p 水,100,p 汽,Q 0,40.7kJ/mol,电功 表面功,一、热和功（Heat and work）,第二节 热力学第一定律,18,热功+的规定(含义),体 系,环 境,Q W,Q W,+,19,二、热力学能（internal energy）构成体系所有微粒子的位能与动能的总和，不包括体系的宏观动能和位能，它包括体系内部 分子的平动能、转动能、振动能 分子间的相互作用能 原子中电子的能量、原子核的能量、原子间相 互作用能。,20,内能的特点,(1)内能是体系的广度性质(2)内能是体系自身的性质，是状态函数。对于简单体系（单组分）U=f(T、p)封闭系统，微小的内能 变
7、化,21,三、热力学第一定律,1.文字描述“第一永动机不能制成”，所谓第一永动机是一种不靠外界供给能量，不需消耗燃料，而能不断对外做功的机器。孤立系统不论发生什么变化，系统总能量不变。,22,U1,U2,Q、W,积分式 U=Q+W,?,?,微分式 dU=Q+W,适用条件：封闭体系内的任何过程,2.数学表达式,23,例题1 设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间。如果按照下列几种情况作为系统，试问U、Q、W为正为负还是为零？（1）以水为系统；（2）以电炉丝和水为系统；（3）以电炉丝、水、电源及其他一切有影响的部分为系统。,24,例题2（1）将隔板抽去以后，以空气为系统（2）如右方小室亦
8、有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有的空气为系统试问U、Q、W为正为负还是为零？解答：U、Q、W均为零,25,第三节 热与过程,U=Q+W,?,V,W=0,P,W=0,U=QV,(U+pV)=QP,定义焓 H,H=QP,1.状态函数，具有能量单位2.其绝对值无法确定H=H2 H1,一、恒容热QV二、恒定压热Qp,26,只做体积功的系统在定压过程中，H Qp其他过程 H U+(pV)(pV)=p2V2-p1V1(pV)pV+Vp只有恒压过程：(pV)=pV=-W,27,焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零（为什么？）。,为什么要定义焓？为了使
9、用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp。Qp容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,28,29,三、相变化,T,P,相变热(焓),查手册H2O：l g vapHm=40.67 kJmol-1 s l fusHm=6.02 kJmol-1,或 334.7 Jg-1,或 2255 Jg-1,30,例2 通过代谢作用，平均每人每天产生10460kJ的热量，假如人体是一个孤立体系，其热容和水一样。试问一个体重60kg的人，在一天内体温升高多少？人体实际上是一个开放体系，热量的散失主要是由于水的蒸发，试问每天需要蒸发出多少水才能维持体温不变。已知37时水的蒸发热为2406J
10、.g-1，水的热容4.184J.K-1g-1。,31,解：根据,T2=351.7K 设每天蒸发出x克水恰能维持体温不变，则 x VHm=Qp 2406x=10460103 x=4327g,32,四、理想气体的热力学能和焓,33,结论：U=f(T)H=f(T),结果：V p T水=0 Q=0 W=0 U=0,34,用数学式表示为：,还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。,35,五、热容与热的计算,无相变、无化学变化、不做其他功,实验表明：1.物质的热容与状态有关（例：液态水和气态水）2.物质的热容与所进行的变温过程有关,36,1.恒容热容和恒压热容,恒压热容Cp：,恒容热容Cv：,3
11、7,热容与温度的关系：,或,38,2.理想气体的热容,气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：,单原子气体=？双原子气体=？,39,课本：例1-1 1mol 单原子理想气体在273.15K，1000kPa压力下，（1）经恒容升温过程使终态的温度为373.15K；（2）经恒压升温过程使终态的温度为373.15K。试计算上述各过程的Q、W、U、H。,40,(1)恒容升温过程,过程的终态：T2=373.15K V2=V1=nRT1/p1=2.271dm3 p2=T2p1/T1=1366kPa,41,根据热力学第一定律，有 W1=U1-Q1=0由式（1-25）可得,42,(1)恒压升温过程,过程的终态：T
12、2=373.15K p2=p1=1000kPa V2=nRT2/p1=3.102dm3,43,由式（1-24）可得,根据热力学第一定律，有 W2=U2-Q2=1.247103J 2.078103J=-0.831103J,计算结果说明什么？,44,体积功,功的定义式,A,dl,p外,dV,功=力 位移,W=f dl,=p外 A dl,=p外dV,积分式 W=,gas,A,膨胀,压缩,W,W+,W,第四节 功与过程,一、理想气体的恒温体积功,45,不同过程 W 的计算,真空自由膨胀,恒外压过程,定温可逆过程,定压过程,定容过程,0,W=0,常数,W=p外(V2 V1),=p1=p2常数,W=p(V
13、2 V1),0,W=0,p dp,p1V1=p2V2,焦耳实验,dpdV,46,一次等外压膨胀,47,多次等外压膨胀,48,可逆膨胀,49,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,一次膨胀,|W1|,两次膨胀,P,V,|W2|,|Wn|,多次膨胀,可逆膨胀,|WR|,50,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,P2,P1,V2,V1,一次压缩,W1，,两次压缩,P,V,W2，,多次压缩,可逆压缩,WR，,Wn，,51,二、可逆过程的特点（Reversible process),环 境,|W|min,|W|
14、max,不可逆过程的特点（IRreversible process),偏离平衡态,不能同时复原,达不到限度,与可逆过程相对比,1.由无限接近的平衡态构成,2.若沿原路逆转，体系和环境均可复原,3.做功具有极限值,体 系,52,“过程去归同道，功值异号相等，系统完全复原，环境不留痕迹。”,53,引入可逆过程的意义,1.研究实际过程的极限(限度),3.计算热力学函数的变化量（S、G）,2.可逆,平衡态,P31热机效率 卡诺循环,P33熵增加原理P42自由能判据,54,例题 3 计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3,终态体积为100dm3；始态及终态温度均为10
15、0。（1）向真空膨胀（2）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀（3）先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3以后，再在外压等于100dm3时气体的平衡压力下膨胀（4）定温可逆膨胀,55,解（2）,56,(3),57,(4),不讲,2月25日,58,U=Q+W dU=Q+W 绝热过程 Q=0,U=W,dU=W=pe dV,T1 p1 V1,绝热膨胀,T2 p2 V2,？,R,p dV,nCV,mT=,三、理想气体的绝热体积功,nCV,mdT,59,R dV/V+Cv,mdT/T=0设Cp,m/Cv,m=,则 R/Cv,m=(Cp,m Cv,m)/Cv,m=1 dT/
16、T+(1)dV/V=0 TV 1=常数,60,将理想气体的 T=pV/nR 代入上式得 pV=常数 以 nRT/p代V，得 p1-T=常数 以上三式是绝热可逆过程方程式。,61,62,63,W,T,P,四、相变过程的功,自由膨胀,0.5p,W3=p(Vg Vl),p Vg,=nRT,W1=0,W2=0.5p(VgVl),=nRT(1+ln0.5),64,焦 耳James Prescott Joule：18181889,英国物理学家，自学成才。,65,焦耳的科学成就,1.焦耳定律的发现-1840年-电流通过导体产生热2.热功当量的测定-1843-1878年-1J=0.24kcal3.焦耳-汤姆逊效应-1852年-气体自由膨胀温度下降,66,焦耳的趣闻轶事,1.精确的测量值在几十年里不作大修正从1849到1878年，四百多次实验。2.坚持不懈终将获得公认热是一种能量形式，各种形式的能量可以互相转化。1845年-1847-1850,67,理想气体不同过程状态变化,?,填+（大于零）、（小于零）、0对于Q、W、U、H 再填对应的计算公式,68,理想气体不同过程状态变化,69,理想气体不同过程状态变化,70,
