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1、第四章 溶液多组分体系热力学在溶液中的应用,一、基本概念和公式,（一）多组分系统的组成表示法,1.B的质量浓度,2.B的质量分数wB,3.B的浓度,5.溶质B的质量摩尔浓度mB（molality）,6.溶质B的摩尔比,4.B的摩尔分数,（一）多组分系统的组成表示法,(二)偏摩尔量和化学势,1.偏摩尔量的定义,(二)偏摩尔量和化学势,2.应注意的问题,(1)只有容量性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,(5)纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,(2)偏摩尔数量的下标是。,(3)偏摩尔数量与组成有关。,(4)偏摩尔数量可正可负。,3、偏摩尔数量的加和公式,3、Gibbs-Duhem公式,适用条件
2、：恒温恒压组成变化的多组分系统,(二)偏摩尔量和化学势,4.化学势的定义,5.化学势与温度的关系,6.化学势与压力的关系,(二)偏摩尔量和化学势,（三）混合气体中各组分的化学势,（三）混合气体中各组分的化学势,1.纯组分理想气体的化学势,2.混合理想气体中各组分的化学势,3.非理想气体的化学势,(T)是指气体在温度为T，压力为p且具有理想气体行为的那个状态的化学势。它是一个假想态化学势。,4.逸度因子的求法,(1)图解法,p 为实验测量值,定积分,边界条件：压力很低时,（三）混合气体中各组分的化学势,(2)状态方程法,(3)对比状态法,(4）近似法,（三）混合气体中各组分的化学势,（四）稀溶液
3、中的两个经验定律,（四）稀溶液中的两个经验定律,1.拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数。,(1)文字表述,（2）数学表达式,注：（a）Raoult定律适用于稀溶液的溶剂和理想液体混合物的任一组分。,（b）在计算溶剂的物质的量时，应用气态时的摩尔质量,（c）溶质挥发与否不限。,2、亨利定律（Herrys Law）,（1）文字表述,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表
4、示）与该气体的平衡分压p成正比。,（2）数学表达式,注：(a)式中p为该气体的分压,(b)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同,(c)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。,（四）稀溶液中的两个经验定律,F溶剂-溶质 F溶质-溶质kx pB*F溶剂-溶质=F溶质-溶质kx=pB*,在很稀的溶液中，溶质的蒸气压仅与溶质的浓度有关，且两者成正比。但是kx可能不等于pB*（环境与纯溶质的环境大不相同）。kx与溶剂对溶质分子的引力F大小有关。,kx=pB*时，亨利定律表现为拉乌尔定律的形式，溶液为理想液体混合物。理想液体混合物中拉乌尔定律和亨利定律没有区别,（四）稀溶液中的两个经验定律,（五）理想液体
5、混合物各组分的化学势,（五）理想液体混合物各组分的化学势,1.理想液态混合物的定义,在溶液中任何粒子的大小、形状及粒子间的引力彼此相同，当用其中的一种粒子取代另一种物质的粒子时，没有能量和空间结构的变化。,（1）宏观定义：,（2）微观定义：,系统中任一组分（不分溶剂和溶质）在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律的溶液称为理想液体混合物。,（3）化学势表达式,2、理想液体混合物通性,(1),(2),(5)具有理想的混合吉布斯自由能,(6)拉乌尔定律与亨利定律没有区别,(4)具有理想的混合熵,(3),理想液体混合物通性,（六）理想稀溶液中各组分的化学势,（六）理想稀溶液中各组分的化学势,两种物质组成一溶
6、液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。,1、理想稀溶液的定义,2、稀溶液各组分的化学势,(1)溶剂的化学势,的物理意义是：温度为T，压力为p时纯溶剂 的化学势，它不是标准态。,（2）溶质的化学势,a.组成用摩尔分数表示,b.当 时，,c.当时,温度为T，压力为p，xB=1 或 mB=m 或 cB=c 时且服从Henry定律的假想态，它不是标准态。,标准态是指温度为T，压力为p，xB=1 或 mB=m 或 cB=c 时且服从Henry定律的假想态。,理想稀溶液中各组分的化学势,（七）稀溶液的依数性,稀溶液依数性是在
7、指定溶剂的种类和数量后，这些性质只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。,1.依数性的概念,（七）稀溶液的依数性,2.蒸气压降低,（七）稀溶液的依数性,3.凝固点降低,求算kf方法有两种：,（1）做 图，然后外推求 的极限值,（2）用量热法求，然后代入 定义式，进行求算,适用条件:适用于稀溶液 平衡时固态为纯溶剂,(3)在平衡时固态是固溶体时,（七）稀溶液的依数性,XA为固溶体的浓度,xA为溶液的浓度。,下降,上升,（七）稀溶液的依数性,3.沸点升高,求算kb方法：,（1）做 图，然后外推求 的极限值,（2）用量热法求，然后代入 定义式，求算,（3）从液体的蒸气压与温度的关系求，可以应
8、用克克方程求算：，所以,适用条件：稀溶液，且溶质不挥发,（七）稀溶液的依数性,若A，B组分都挥发：,xB为液相组成,yB为气相组成。,升高,下降,（七）稀溶液的依数性,5.渗透压,为了阻止溶剂渗透，必须在溶液一侧额外施加的压力定义为渗透压。,(1)定义,或,(2)公式,（范霍夫公式）,（范霍夫公式的另一种写法）,麦克米兰和麦耶尔公式,（八）活度与活度因子,（八）活度与活度因子,1.非理想液态混合物各组分的化学势,Raoult定律可以修正为,B也可以看作是Raoult定律的偏差系数。它是T、p、x的函数。,2、非理想稀溶液,(1)溶剂A的化学势,(2)溶质B的化学势,(1)浓度用摩尔分数 表示,
9、（2）浓度用质量摩尔浓度 表示,（八）活度与活度因子,（3）浓度用物质的量浓度 表示,显然，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。,（八）活度与活度因子,3、活度(或活度因子)的求算,(1)蒸气压法,溶剂,非理想液态混合物,非理想稀溶液,（八）活度与活度因子,溶质,(2)稀溶液的依数性,(3)二组分系统中，活度因子之间的关系。,4.还可以通过分配系数、平衡常数以及电化学等方法测得活度或活度系数,（八）活度与活度因子,（九）渗透因子和超额函数,1.渗透因子,（九）渗透因子和超额函数,表示溶剂的非理想程度。,2、超额函数,实际溶液的热力学量mixXre与其理想化溶液的热
10、力学量mixXid之差称为该实际溶液的超额函数，用XE表示,XE mixXre mixXid,超额吉布斯自由能,当，表示系统对理想情况发生正偏差；当，则发生负偏差。,（九）渗透因子和超额函数,（十）分配定律,“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数”，这称为分配定律。用公式表示为：,式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。,例1.298K下,苯（组分1）和甲苯（组分2）混合组成溶液，求过程所需的最大功。（1）将1摩尔苯从x1=0.8（状态1）稀
11、释到x1=0.6（状态2），用甲苯稀释；（2）将1摩尔苯从状态2分离出来。,例2.若气体的状态方程式为求其逸度的表示式。,解法一：,两式比较知：,解法二:,逸度因子的求法,例3 在1000K，101325Pa下，金属物质A的物质的量为nA=5000mol，金属物质B的物质的量nB=40mol，混合形成溶液。已知溶液的吉布斯自有能与物质的量的关系为：,若将此溶液与炉渣混合，设炉渣可视为理想液体混合物，其中含B物质的摩尔分数为0.001，试用化学势的定义及其与活度的关系求算：(1)金属液中物质B的活度和活度系数。（2）这种炉渣能否将合金中的B除去一部分。,（1）,（2）,设炉渣为理想液体混合物：,
12、则,B在合金中的化学势大于炉渣中的化学势，B有从合金进入炉渣的趋势。所以炉渣可以将合金中的B除去一部分。,例4 丙酮（1）和甲醇（2）混合液在101.325KPa 57.2下平衡，平衡时，气相和液相的摩尔分数如下：平衡组成（摩尔分数）纯组分在57.2时 液相中 气相中 饱和蒸汽压（KPa）丙酮 x1=0.400 y1=0.519 p1=104.8 KPa甲醇 x2=0.600 y2=0.481 p2=73.46 KPa（1）问假定蒸气为理想气体，则溶液是否为理想溶液；（2）求溶液中丙酮和甲醇的活度；（3）求溶液中丙酮和甲醇的活度系数；（4）为何值？（在2mol丙酮和3mol甲醇混合时）（5）若
13、溶液为理想溶液，则 为何值？为何值（6）求超额函数,例5.已知某二组分溶液中A组分的活度系数和活度的关系为，式中a为与温度及组成无关的常数，请推导在相同温度下组分B的活度因子与浓度的关系。,（1）以Rault定律为基准,（2）以Henry定律为基准,例6.333K时苯胺（A）和水（B）的蒸气压分别为0.760和19.0kPa，在此温度苯胺和水部分互溶形成两相，苯胺在两相中的摩尔分数分别为0.732（苯胺层中）和0.088（水层中）。试求（1）苯胺和水的亨利常数：假设每一相中溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。（2）水层中苯胺和水的相对活度系数。先以拉乌尔定律为基准后以亨利定律为基准，分别计算
14、之。,例7 将0.0684Kg蔗糖（C12H22O11）溶于1L水中，得到一种溶液，(1)求该溶液在293K时的蒸气压；(2)求该溶液的沸点是多少；(3)求该溶液的凝固点是多少；(4)求该溶液在293K时的渗透压有多大？已知水在293K时的饱和蒸气压为2.338KPa，沸点升高常数Kb=0.52；凝固点下降常数Kf=1.86，293K时该蔗糖溶液密度为1.024kg/L,例8.在293K时，浓度为0.1moldm-3的NH3(g)的CHCl3(l)溶液，其上方NH3(g)的蒸汽压为4.43kPa；浓度为0.05moldm-3的NH3(g)的水溶液，其上方NH3(g)的蒸汽压为0.8866kPa
15、。求NH3(g)在CHCl3(l)和水两种溶液间的分配系数。,1.对于理想液态混合物下列各说法中，哪条不确切？(A)构成混合物，所有各组分分子间的作用力彼此相等(B)构成混合物时，各组分在任何浓度范围之内均符合Raoult定律(C)各组分均可用下列化学势表达式的溶液 B=B*（T，P）+RT lnxB,(D)构成混合物时，各组分间的作用力等于零,考研真题,2.T(K)时纯液体A的饱和蒸汽压为pA*，化学势为A*,并知道在101.325kPa时的凝固点为Tf*，当A中溶入少量与A不形成固溶体的溶质而成为稀溶液时，上述三个物理量为pA，A，Tf，则pA*pA，A*A，Tf*Tf，(填,=),3.在
16、温度为T时，溶质B的蒸汽压为pB*，Henry常数为kB，溶质B的活度有以下两种选择（1）(2)。设溶液上方的蒸汽为理想气体，则在该温度时两种活度的比值为，活度系数比为,考研真题,考研真题,4.设氢气遵守下述物态方程：,其中：,（1）证明氢气的内能只是温度的函数。（2）处于两状态(T,p1)与(T,p2)的逸度比公式（3）假设氢气在p为理想气体，求氢气在20p的逸度。,5.当潜水员由深水急速上升到水面，氮气的溶解度降低，在血液中形成气泡阻塞血液流通，这称为“潜函病”。假设氮气在血液中的溶解度与水中相同，在101.3kPa时，每1kg水中可溶解1.39105kg的氮气，一个人身体中有3kg血。当潜水员从60m深水中急速上升，试计算在人的血液中可能形成的氮气气泡的半径。,考研真题,6.Na在汞齐中的活度a2符合：x2为汞齐中Na的摩尔分数，求x2=0.04时汞齐中汞的活度a1,考研真题,
