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1、第2章 电化学测量实验基础,2.1 测量体系2.2 电解质溶液2.3 研究电极2.4 辅助电极2.5 参比电极,2.6 盐桥2.7 溶液除氧 2.8 电解池与实验体系2.9 电化学测量仪器参考文献,2.1 测量体系,2.1.1 电极电势与电池电动势电极电势与相对电极电势若任一电极M与标准氢电极组成无液接电势的电池，则M电极的电极电势即是此电池的电动势,A,B,电势测量的仪器要求,A,B,若要求电势测量误差0.1%,2.1.1 电极电势与电池电动势,作业1,表面积为1cm2的M电极，其反应机理为：,交换电流密度i 0为110-5Acm-2（25）。如将此电极与某参比电极组成电池以测定其电极电势，
2、已知此电池的电动势为1.200V，电池欧姆内阻为500，假若参比电极的极化可不计，如要求M电极的电极电势测量精确至0.001V，求电压表内阻的最低要求。,作业2,请设计一电池，给出利用该电池的电动势进行（1）氧化还原平衡常数；（2）难溶盐沉淀的平衡常数；（3）弱酸解离平衡常数；（4）配合物的稳定常数测定的基本原理（四者中任选其一）。,2.1.2 三电极体系,研究电极，也叫工作电极，要求具有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。,辅助电极，也叫对电极，它只用来通过电流以实现研究电极的极化。参比电极，是测量电极电势的比较标准，具有已知且稳定的电极电势。,2.1.3 两回路,极化回路,测量回
3、路,电势测量的误差,极化回路,测量回路,RL or R,2.1.3 两回路,电势测量的误差,减小溶液电阻的方法使用鲁金毛细管恒电势仪补偿法电桥线路补偿法断电法加入支持电解质,2.1.3 两回路,2.2 电解质溶液,2.2.1 电解质体系用溶剂 考虑的因素：待分析物的溶解度、溶剂的活性,介电常数,电势窗,（1）水A 介电常数大B 电势窗,2.2.1 电解质体系用溶剂,氢过电势Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Fe、Co、Ag、Ni、Cu、Cd、Sn、Pb、Zn、Hg氧过电势Ni、Fe、Pb、Ag、Cd、Pt、Au,2.2.1 电解质体系用溶剂,（2）有机溶剂 使用有机溶剂的优点可以溶解不溶于水的物质
4、；有些反应生成物在水溶液中会和水分子发生反应，但在有机溶剂中可以稳定地存在；能在比水溶液体系具有更大的电势、pH值和温度范围内进行反应的测定。,作为有机溶剂应满足的条件 可溶解足够的支持电解质；介电常数较大（10）；常温下为液体，且蒸气压不 大，粘度不能太大；电势窗大；易精制，易除水；价廉易得且毒性小。,2.2.2 支持电解质（Supporting Electrolyte）,减小溶液电阻，减小 效应；有效地消除电活性物种的电迁移现象；减小WE和CE间的电阻，避免过量的Joule热效应；有助于保持均一的电流和电势分布。,在溶剂中要有相当大的溶解度；保持电化学惰性，电势窗大；不与体系中的物质或者电
5、极反应有关的物质发生反应；对电极表面无特性吸附。,支持电解质的作用,支持电解质的必备条件,2.2.2 支持电解质（Supporting Electrolyte）,水溶液Na2SO4、NaOH、H2SO4等缓冲体系，如醋酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐等。,有机体系阳离子：碱金属离子、季胺离子等阴离子：卤素离子、硫酸根离子、高氯酸根离子等,2.3 研究电极（Work Electrode）,要求：高的信噪比和重现性。选择要考虑的因素：电势窗、电导率、表面重现性、机械性能、成本、可获性、毒性等。,以研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极；以研究溶解于溶液中的化学物质，或是从外部导入的某气体的电化学特性为目的
6、的研究电极，惰性电极(inert electrode)。,分类,2.3.1 固体金属电极,固体金属电极的优点高导电性；低背景电流，在强制对流体系中，很容易增加其灵敏度和重现性；可以通过电沉积或化学方法来修饰电极的表面；电极易于制作和抛光。,常用的固体金属电极,（1）铂电势窗宽氢过电势小铂易加工,2.3.1 固体金属电极,（2）金 阴极电势窗宽 不出现氢吸附峰 易形成薄层氧化膜 易发生阳极溶解,（3）其他Pd、Os、Ir、Rh等贵金属也经常用作电极材料。Pd的氢过电势小，且具有多孔性表面，吸氢容易。Ni、Fe、Pb、Zn、Cu等也经常作为电极材料。,2.3.1 固体金属电极,2.3.1 固体金属
7、电极-封装与镶嵌,1-铂丝；2-铂片；3-圆柱金属；4-方块或圆片金属；5-汞；6-铜丝；7-玻璃管；8-石蜡；9-试样与铜丝的焊点；10-聚四氟乙烯或聚乙烯管；11-过氯乙烯清漆或环氧树脂,2.3.1 固体金属电极-预处理,尽可能清洁且重现的表面状态,机械处理 打磨抛光清洗超声化学处理 除油除氧化膜 有机溶剂洗、氧化性酸洗电化学处理 电势扫描,注意事项,2.3.1 固体金属电极-单晶电极,与常规的电极比较不同取向的晶面其化学和催化性质不同；真实表面积不易控制。金属单晶电极具有明确的原子排列结构，是基础研究的理想模型表面；可在原子层次上认识表面结构重构、吸附成键和配位等过程的基本规律。,单晶电
8、极的制备拉制晶面定向 切割 研磨 回火等。利用PVD or CVD在硅片、云母等的表面获得单晶薄膜。,2.3.2 碳电极,是指以碳质材料为主体制成的电极的总称碳电极的特征低的背景电流、丰富的表面、低成本、化学惰性；碳电极的初始结构和处理过程对表面活性影响很大；具有不同的边角平面比的电极表面电化学特性不同；边角取向性强的电极其背景电流也高；碳的类型和预处理方法对电极特性有很大的影响。,常用的有石墨电极（graphite electrode）、玻碳电极（glaasy carbon electrode）、碳糊电极（Carbon-Paste electrode）、碳纤维电极（carbon fiber
9、electrode）、碳纳米管、富勒烯及其衍生物等、碳修饰电极。,2.3.2 碳电极-石墨电极（GE）,浸蜡石墨电极热分解石墨电极,多孔性残余电流较大，电势窗很宽。表面柔软，易得到新的表面，具有疏水性,（PG，Pyrrolytic graphite）残余电流较小，也需浸蜡预处理。高序热解石墨（HOPG，high orded pyrrolytic graphite）高的各向异性，重现性非常好。新鲜的HOPG制备方便，表面结构确定，不容易被污染；新制得的HOPG表面可提供大面积的原子级平滑区域，在空气和溶液中均相当稳定等。,2.3.2 碳电极-玻碳电极（GCE）,导电性高，热胀系数小，质地坚硬，药
10、品稳定性好、气体无法通过、纯度高等特点与铂电极相比，具有价格便宜，容易抛光成镜面等特点最主要的用途是用于沉积过程或是修饰电极的基体,网玻璃碳（RVC，reticulated vitreous carbon）电极,2.3.2 碳电极-碳糊电极（CPE）,碳糊电极具有制作简单、重现性好、阳极极化的残余电流小等优点。与铂电极比较，阳极区具有较宽的电势窗。,经各种修饰后的碳糊电极在分析化学、生物科学、环境化学等领域有着广泛的应用。,2.3.3 汞电极,在39356的温度范围内是液体氢过电势大,滴汞电极（dropping mercury electrode，DME）悬汞电极（hanging mercur
11、y drop electrode，HMDE）汞膜电极（mercury film electrode,MFD）静汞电极（static mercury electrode,SMD）汞齐电极（amalgam electrode）,2.3.3 汞电极-滴汞电极,汞柱高度h=3080cm，流汞速度m=12mg/s，滴下时间=36s。,汞的纯化：去除汞表面的氧化物或灰尘；去除汞中溶解的金属；蒸馏去除贵金属；水洗，干馏（干燥），过滤，再蒸馏两次。,优点因为其氢过电势很大，还原区域的电势窗口范围很宽。在非水溶剂体系中应用时，由于溶剂本身不易分解，因此可用来观测各种溶解于体系中的有机化合物还原现象。滴汞电极是液
12、体金属电极，与固体金属相比，其表面均匀、光洁、可重现，比表面积易计算。因此在滴汞电极上进行的电极过程重现性好。滴汞电极具有表面不断更新的特点。低浓度的杂质不可能在电极表面上引起可观的吸附覆盖。对被研究溶液的纯度要求降低了，大大提高了实验数据的重现性。不致发生长时间内累积性的表面状况变化。,2.3.3 汞电极-滴汞电极,缺点在滴汞电极上还原组分浓度有一定限制。在较正的电势下汞本身容易溶解，所以不适合用来观测电解液中化合物的氧化反应。汞电极表面很容易特性吸附含有硫的化合物。某些在汞电极上不易实现的电极过程，如氢的吸附、电结晶过程，就不能用滴汞电极进行研究。汞不是电化学工程中常用的电极材料。,2.3
13、.3 汞电极-滴汞电极,2.3.3 汞电极-悬汞电极,经典DME的缺陷汞滴面积在不断变化，使扩散处理变得复杂，双电层充电产生不断变化的背景电流时间尺度受限于汞滴的寿命，一般在0.510s。,液体汞还可以薄膜的形式电沉积在某些固体电极上，以扩大固体电极的阴极惰性电势区，即汞膜电极（MFE）。,2.4 辅助电极,对辅助电极的要求辅助电极的作用，它和研究电极组成极化回路，要求辅助电极本身电阻小，并且不易发生极化。辅助电极一侧的反应物不影响研究电极。考虑电解池电极的放置问题。,铂黑电极的制备将铂电极先在王水中浸洗，镀铂黑前可以在稀硫酸中阴极极化510min。用水洗净后在13的氯铂酸H2PtCl6溶液中
14、电镀铂黑，1030 mA/cm2，1020min。,2.5 参比电极,理想的参比电极是不极化电极。参比电极要有很好的恢复特性。参比电极要有良好的稳定性。温度系数要小，电势随时间的变化小。电势重现性好。不同的人或多次制作的同种参比电极，其电势应相同。每次制作的各参比电极稳定后其电势差值应小于1mV。电极的制作、使用和维护简单方便。要求准确测量电极电势时，还要求参比电极是可逆的，它的电势是平衡电势，符合Nernst电极电势公式。在快速测量中要求参比电极具有低电阻，以减少干扰，提高系统的响应速度。,2.5.1 水溶液中常用的参比电极-氢电极,氢电极的可逆性好，电势重现性甚佳。优质氢电极的电势能长时间
15、稳定不变，测量误差不超过10V。,2.5.1 水溶液中常用的参比电极-甘汞电极,2.5.1 水溶液中常用的参比电极-甘汞电极,饱和甘汞电极（Saturate Calomel Electrode,SCE）的温度系数（0.65 mV/）较大。采用0.1M KCl的甘汞电极，温度系数（-0.06 mV/）较小。Hg2Cl2在高温时不稳定，所以甘汞电极一般适用于70以下的温度。,2.5.1 水溶液中常用的参比电极-甘汞电极,若被测溶液中不允许含有氯离子，应避免直接插入SCE。甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中。不能与汞、甘汞以及KCl起反应的物质接触。使用前，先将电极侧管上的小橡皮塞取下。电极中氯化钾
16、溶液的液面高于待测溶液的液面。对于要求高的实验，甘汞电极需在恒温下工作。每隔一定时间，应用电导仪检测一次电极内阻。电极内液面应浸过电极内管管口，并驱除弯管内的气泡。在饱和甘汞电极中应保留少许氯化钾晶体。保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部。,2.5.1 水溶液中常用的参比电极,参比电极的电势校正,2.5.1 水溶液中常用的参比电极-硫酸亚汞电极,Hg2SO4在水溶液中易水解，且其溶解度较大，所以其稳定性较差。,2.5.1 水溶液中常用的参比电极-氧化汞电极,氧化汞电极只适用于碱性溶液。在碱性不太强（pH8）的溶液中会发生下列反应,2.5.1 水溶液中常用的参比电极-氯化银电极
17、,电解法制备：将银丝用丙酮除油，3mol/L HNO3溶液浸蚀，后在0.1mol/L HCl中阳极电解，氯化，电解的阳极电流密度为0.4mA/cm2，30min。氯化后的氯化银电极呈淡紫色。,在高温下较甘汞电极稳定，但对溶液内的Br-敏感。应避免电极直接受到阳光的照射。酸性溶液中的氧也会引起氯化银电极电势的变动。,2.5.1 水溶液中常用的参比电极,合理选用氢电极可逆性非常好，电势稳定性好，但制备困难，使用不太方便，而且容易被许多阴离子和有机化合物中毒。饱和甘汞电极操作方便、持久耐用，其应用很广，但对温度的波动较敏感，且存在氯化物。常使用同种离子溶液的参比电极。在酸性溶液中最好选用氢电极和甘汞
18、电极。在含有氯离子的溶液中最好选用甘汞电极和氯化银电极。在碱性溶液中，应选用氧化汞电极。Ag/AgCl电极溶液中Ag+浓度较大，如研究体系对银离子特别敏感，则应采用盐桥使之隔开。,2.5.2 用于非水体系中的参比电极,参比电极本身使用的溶剂与测定溶液相同；电解质水溶液中使用的甘汞电极和Ag/AgCl电极。,液接电势,两种不同溶液直接接触时所产生的相间电势,2.5.3 简易参比电极,在土壤或水中的金属防腐蚀工作中，常用Cu/CuSO4电极。在对海洋船舶进行阴极保护时，常需要用银-氯化银电极起监测防护的效果。可以用金属电极作为参比电极。在碱性电池中可用CdCd(OH)2OH-电极，在铅蓄电池可用C
19、dCd(OH)2SO42-电极。在铅蓄电池工业上可采用镉电极作参比电极。某些极化测量中，为了避免液接界电势或溶液的污染，常用与研究电极完全相同的电极放在同一溶液中作为参比电极。,2.5.4 微参比电极,微参比电极用于测定电极表面微区的电势。用于研究生物体内有关离子浓度变化、金属局部腐蚀等。双微参比电极用于测量电极表面电流密度分布，复合型扫描微Cl敏感探针用于测量表面Cl浓度分布，复合型扫描微pH敏感探针可用于测量表面pH分布。Kelvin探针技术可以获得具有空间分辨的电极表面电势分布。利用Kelvin探头参比电极可以原位非接触性检测金属或半导体表面的电势分布，及时发现体系界面状态的微小变化。,
20、2.6 盐桥,液接电势在接界面的两侧由于溶液的浓度不同，所含的离子的种类不同，在液接界面上产生液接界电势。,2.6 盐桥,盐桥溶液内阴阳离子的扩散速度应尽量相近，且溶液浓度要大。盐桥溶液内的离子，必须不与两端的溶液相互作用。利用液位差使电解液朝一定方向流动，可以减小盐桥溶液扩散进入研究体系溶液或参比电极的溶液内。,1-研究体系；2-研究电极；3-鲁金毛细管；4-盐桥；5-多孔烧结玻璃或石棉绳；6-中间溶液；7-参比体系溶液；8-橡皮帽,2.6 盐桥,若要想研究某铝合金在1M的H2SO4中的腐蚀行为，但可以利用的参比电极只有Ag/AgCl电极，若想得到准确的实验结果，请设计适当的盐桥。,2.7
21、溶液除氧,氧气具有很强的电化学活性，即其本身容易被电解还原生成过氧化物或者水。在某些研究中，由于溶解氧将使得电势窗口变小。,常采用电化学惰性气体鼓泡的方法去除溶液中的氧。常用高纯度的干燥氮气或者氩气等作为鼓泡的气体。往电解液中鼓泡的时间与电解液的量氮气的通气量导入气体的口径的形状有关。一般为1015分钟左右。,在进行大气腐蚀之类的研究时，溶解氧作为电活性物质则不应该去除。,2.8 电解池与实验体系,2.8.1 电解池的材料2.8.2 电解池的设计（1）电解池的大小（容量）电解池的体积要适当。研究电极的面积大小以及电极面积与溶液体积之比。电极面积的大小主要根据研究目的、设备条件（如恒电势仪的输出
22、功率）等因素综合考虑。电极面积与溶液体积之比。一般控制在1cm2/50mL溶液以下。对于要求实验过程中溶液本体浓度保持不变的情况，电极面积与溶液之比要更小一些。,2.8.2 电解池的设计,（2）辅助电极的形状与安放辅助电极相对于研究电极的位置直接影响研究电极表面的电流分布均匀性。正确选择辅助电极的形状与大小，正确放置辅助电极相对研究电极的位置。电解池的研究电极和辅助电极必须分得较开。有时研究电极部分和辅助电极部分可用磨口活塞或烧结玻璃隔开，以避免电极反应产物之间的影响。盐桥不适于长时间使用，另外，当体系不希望因盐桥而混入其它离子（如Cl-等）时，应改用其它方法，如玻璃滤板隔膜或离子交换膜。,2
23、.8.2 电解池的设计,（3）参比电极及鲁金毛细管位置。研究电极与参比电极的鲁金毛细管口之间，由极化电流和这段溶液电阻引起的欧姆电势降，造成电势测量误差。减小欧姆电势降最常用的办法是采用鲁金毛细管，使其尽量靠近研究电极表面，以缩短距离l。毛细管必须十分细，外径0.010.05cm。鲁金毛细管口离电极表面的距离不小于毛细管口的直径。这样不但免于造成屏蔽效应，又可降低欧姆电势降。,2.8.2 电解池的设计,鲁金毛细管的形状,2.8.2 电解池的设计,实际测量中还需要考虑：实验进行的温度是否必须保持恒定；溶液是否进行搅拌；经常用氮气或者氩气鼓泡来赶走电解液中溶解的氧，有时这种鼓泡兼做搅拌用；当电噪音对测量信号有较大的影响时，需用屏蔽导线接线，并将电解池放入屏蔽箱中。是否需要导入光或者磁场等外部能量，例如进行光半导体电极光照实验时，应尽量使光正好照在电极表面上。,2.8.3 实验室常用的电解池,2.9 电化学测量仪器,2.9.1 恒电势仪与恒电流仪,老三样 恒电势仪（potentiostat）或恒电流仪（galvanostat）信号发生器（signal generator）记录仪（recorder）,2.9.2 实验电路,2.9.3 电化学工作站,2.9.3 电化学工作站,2.9.3 电化学工作站,2.9.4 电化学实验操作,
