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1、,电化学阻抗谱（EIS）知识点滴（基础篇）,1 概述2 交流信号微扰下电解池体系的等效电路及其简化3 电化学极化下的交流阻抗4 浓差极化时的交流阻抗5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路6 交流阻抗测量技术7 交流阻抗测量实验注意事项8 阻抗谱的分析思路,1 概述,1.1 电化学阻抗谱测量法,对电解池体系施加正弦电压（或电流）微扰信号，使研究电极的电位（或电流）按小幅度（）正弦波规律变化，同时测量交流微扰信号引起的极化电流（或极化电位）的变化，通过比较测定的电位（或电流）的振幅、相位与微扰信号之间的差异求出电极的交流阻抗，进而获得与电极过程相关的电化学参数。,电化学阻抗谱(Electroch
2、emical Impedance Spectroscopy，EIS)，早期的电化学文献称为交流阻抗(A.C.Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用来研究电极过程后，已成为电化学研究中的一种不可或缺的实验方法。,1.2 电化学阻抗谱方法的特点概述,电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使得测量结果的数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以可测量得到的频率范围很宽的
3、阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的有关动力学信息及电极界面结构的信息。,1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述,1.3.1 它是一种集准稳态、暂态于一体的电化学测量方法,正弦交流电压的矢量图,对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）：对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时间有关，不同点间的关系属于暂态；,对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）：（N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特征。,1.3.2 很适于测量快速的电极过程,原因：要求
4、下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。,电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、表面反应过程和电荷传递过程）。,1.3.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来,控制幅度小（电化学极化小）；,交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。,1.3.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，近似常数（小幅度测量信号）,1.3 电化学阻抗谱方法的特点详述,1.4 阻抗与导纳,对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为 的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是 的正弦波电信
5、号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：Y=G()X阻抗（Impedance）：如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M的阻抗。导纳（Admittance）：如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M的导纳。,1.5 EIS测量的前提条件,因果性条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系；稳定性条件：电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回复到原先的状态；有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。,1.6 电路描述码CDC,电路描述码（
6、Circuit Description Code,CDC）：在偶数组数的括号（包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。,1.7 交流阻抗测量方法简介,A.共同点：,信号相同（小幅度正弦波）；,分析方法、目的相同（通过阻抗求解）。,B.不同点：,测定原理与手段、速度不同；,测量电路不同。,1.8 重点讲述的内容,交流微扰信号作用下电解池的等效电路及其简化；,不同控制步骤下的阻抗谱图分析；,几种典型电极过程的阻抗谱图分析；,李沙育图形测定原理与实验；,其它阻抗测试技术简介。,2 交流信号下电解池体系的等效电路及
7、其简化,A.交流信号作用下，电解池等效电路不唯一,假若两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。,B.合理的等效电路,等效电路只是电极过程的“净结果”，只有能反映出电极过程净结果的等效电路才是合理的；,相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；,等效电路不是唯一的。,2.1 几种典型阻抗的等效电路,Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）,Warburg等效电路,2.1 几种典型阻抗的等效电路,法拉第阻抗,a.混合控制；,b.，纯电荷传递控制电化学极化控制；,c.，纯扩散控制浓差极化控制。,2.1
8、几种典型阻抗的等效电路,界面阻抗,2.2 电解池等效电路及其简化,注：在有集流体的金属电极中，R辅0，R研0,由于平板电容器：，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：,因此上图简化为：,2.2 电解池等效电路及其简化,如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。,大面积、惰性电极,大面积：S辅，Cd辅，则ZCd辅0,惰性电极：Zf辅,2.2 电解池等效电路及其简化,大面积、惰性电极,在的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为,用来求溶液电导率。（交频信号下测量电导率的基础）,在的前提下，实现Zf研,3 电化学极化下的交流阻抗,3.1 阻抗与导纳（统称阻
9、纳）,纯电阻的阻抗称为电阻,纯电容的阻抗称为容抗，用 表示,阻抗（Z）与导纳（Y）的关系,R、C串联电路,R、C并联电路,3.2 不同元件的阻纳表示方法,常相位元件（Constant Phase Angle Element，CPE）：它的阻纳的数值是角频率的函数，而它的辐角却与频率无关。Y=Y0ncos(n/2)+jsin(n/2);Z=(Y0)-1-ncos(-n/2)+jsin(-n/2),3.3 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式,为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路应表示为：,而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：,由于同一体系两种表示的阻抗是一个，
10、即：，对应的实部和虚部分别相等，即：,由以上两式可知：频率不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率变化，做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。,（注：因为微扰信号幅度小：RL、Rr、Cd是常数）,3.3 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式,3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,3.4.1 频谱法,实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。,虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。,3.4.1 频谱法,（1）实频特性曲线法,对 式进行变换，可得,用 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。,截距，可求出,，可求出,注：可见实频特性
11、曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解RL（缺点）。,3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,3.4.1 频谱法,（1）实频特性曲线法实例：,无添加剂,含添加剂a,含添加剂b,含添加剂c,3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,3.4.1 频谱法,3.43 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,（2）虚频特性曲线法,对 式进行变换，可得,用 作图，得到一条直线。根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻Rr和双电层电容Cd。,注意：实频、虚频特性曲线对无明显的界定，但均与频率有关。,Cd=截距，,可求出,注：这里不必测得RL。,3.4.1 频谱法,3.4 频谱法和复数平面图解法求
12、解电化学参数,虚频特性曲线法实例：,无添加剂,含添加剂a,含添加剂b,含添加剂c,3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,3.4.2 复数平面图解法,做复平图（改变）,阻抗的复数平面图：以阻抗的实部为横坐标，以阻抗的虚部系数为纵坐标所得到的关系曲线。,复数平面图解法：通过复数平面图求参数的方法。,1,2,3,n,Z,Z,3.4.2 复数平面图解法,为什么没下半圆？,答案：因为只有R和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）。,3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,求解析式,(1),(2),由式(1)、(2)可得到：,(3),将(3)代入(1)得：,，即：,阻抗实部(Rs)、虚部(
13、)的关系，通过数学处理得：,可见复数平面图上，(Rs，)点的轨迹是一个圆。圆心在实轴上，坐标为(，0)。圆半径为。,3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,3.4.2 复数平面图解法,求参数,RL=；Rr=直径；,由上式可以推出：，故：。,如果不知道B（频率不连续），而知道B，则：,整理后得,进一步参考图中的线段关系，可得：,3.4.2 复数平面图解法,3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,A点：(RL，0)，RsRL：,对于：,可知，时，RsRL,等效电路为,时间太短，电化学反应来不及发生,C点：(Rr+RL，0)，RsRr+RL：,对于：,可知，0时，RsRr+RL。,等效电
14、路为,直流电对Cd不影响，是断路,3.4.2 复数平面图解法,3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,求参数,A点高频；C点低频。,实验中的注意事项，频率范围,A.高频5B；低频 B，否则图不够完整；,B.屏蔽杂音（电磁场），否则电磁场影响交流电信号。,用双屏蔽导线。,思考题：,3.4.2 复数平面图解法,3.4 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,4.1 小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动,浓差极化存在表明：扩散控制，电极电位与反应物浓度均符合能斯特方程，一般在频率较小时产生了浓度梯度所致。,O+ne-R 简单反应（一步完成）,仅有扩散过程（忽略对流、电迁）,Fick第二定律,初始条
15、件：t=0，,边界条件：,（1）x，,交流电信号反应速度,扩散速度,求解Fick第二定律得：,4 浓差极化存在时的交流阻抗,（2）根据法拉第定律和Fick第一定律：,4.1.1 对于氧化态反应粒子,可见：与x、有关，远离电极表面浓差极化小，靠近电极表面，浓差极化大。,x=0时，由上式可知对于氧化态反应粒子,可见，电极表面上反应粒子波动的相位角（浓差极化）滞后电流45。,x时，相当于x，则（急剧下降），浓差极化降低。,，则（急剧下降），浓差极化降低。,可见：浓差极化与频率有关，则无浓差极化大。,4.1 小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动,4.1.2 对于还原态粒子,如果产物可容，求解Fick第二
16、定律得,x=0时，由上式可知对于还原态反应粒子,与上面氧化态粒子的情况比较可以看出，产物相位滞后于反应物相位180。,x时，相当于x，则（急剧下降），浓差极化降低。,，则（急剧下降），浓差极化降低。,4.1 小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动,4.2 浓差极化存在 时，可逆电极的法拉第阻抗,浓差极化：是从动力学上讲；可逆电极：是从热力学上讲。,电极电位的波动,能斯特方程：,当 时，即：时，上式通过数学关系处理得到,电极电位波动 与频率有关，时，则。,可见电位相位滞后电流相位45。,法拉第阻抗,可见阻抗与有关，Zf。,浓差极化下的可逆电极：,注：电位滞后电流45。,4.2 浓差极化存在 时，可逆
17、电极的法拉第阻抗,产物不溶解时：韦伯格系数（Warburg），由上式可知，在直角坐标系中，和 随 变化（实频、虚频特性曲线重合）是重叠的两根直线，但无偏差（重叠）是因为忽略了溶液电阻RL。,若产物可溶时：Warburg系数变化为：,4.2 浓差极化存在 时，可逆电极的法拉第阻抗,法拉第阻抗,4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗,依据Butler-Volmer方程：,（电位仅在平衡电位附近波动）,因为（电位仅在平衡电位附近波动），幅值很小，所以,(4-3),将上式代入(4-3)式得,因为,(4-4)式表明，在 时，法拉第阻抗Zf由三个部分组成，式中左边第一项由电化学极化引起；第二项
18、和第三项分别由O和R的浓差极化引起，上式也可以写成：,4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗,所以,(4-4),上式的物理意义是：在整个反应过程中，电化学步骤和扩散步骤是串联进行的。,阻抗实部：,阻抗虚部：,这样把阻抗的实数部分（）及虚数部分（）分别对 作图，可得下图所示的两根直线。由截距可求出Rr，进而求出i0，由其斜率可算出扩散系数D。,4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗,上图要搞清楚是Rr还是RL引起的，一般情况下，要消除RL。,复数平面图,Randle图,4.3 浓差极化与电化学极化同时存在时的法拉第阻抗,5.1 理想极化电极,，则电极等效电路为,阻抗如用导
19、纳表示：,5 一些常见的电极过程的阻抗谱及等效电路,5.2 混合控制电极,电化学步骤+扩散步骤,（高频下其值0）,A.高频下：,B.低频下（浓差极化不可忽略时）：,5.2 混合控制电极,因是低频：，忽略上式中、项，则上式简化为：,所以,，,利用直线的斜率可求，进而求解扩散系数D。,半圆畸变与Cd有关，Cd越大畸变越严重，而Cd与电极面积有关，面积越大Cd越大。因而减小研究电极的面积，可减小半圆的畸变。,测量上限为k1 cm/s（当电极反应速度k很小时，由于Rr很大，使Zf，整个电解池的等效电路相当于由Cd和RL组成的串联电路，故无法精确测量Zf）。,5.2 混合控制电极,因,那么,5.3 腐蚀
20、体系的复平图,钝化物或氧化物层,（多层）电感吸附（弱吸附）,5.3 腐蚀体系的复平图,吸附电容（强吸附）,不一定是电子得失步骤，而是发生了电化学过程：化学反应、成膜、吸附等。,为了防止腐蚀，加入添加剂，形成吸附层,注意事项：不能用有机物洗涤电解池。,5.4 其他形式的复平图,圆心下移现象,CPE：与电容性有关的组件，称为常相位元件，由于电极表面的不均匀，电极表面双电层对响应时间不一样，造成了双电层电容的弥散效应。,多孔电极表面不均一，这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少。,5.4 其他形式的复平图,浓度改变时的情况,恒定,可见浓度变化，则Rr变化,恒定，所以a也变化，这里假定Cd和RL不
21、变，消除以上两式中的变量Rr，得到：,6.1 交流电桥法（经典方法）,（1）原理图,如果，则。,改变频率，可得到该下的Rs和Cs，即：,1 Rs1 1/1Cs1,2 Rs2 1/2Cs2,n Rsn 1/2Csn,6 交流阻抗测量技术,6.1 交流电桥法（经典方法）,（2）实验电路图,（3）优缺点,优点：精度高，电路简单,缺点：耗时，平衡调节难；无法测量瞬间阻抗，测的是平衡时阻抗的净结果。,（4）实验注意事项,频率范围窄，10010000 Hz，决定了只能用来测量电化学极化控制的体系。,排除影响电桥平衡的因数。,A.远离干扰源（电场、磁场）；,B.利用屏蔽体系；,C.双屏蔽导线（塑料屏蔽，金属
22、网屏蔽）。,6.2 选相法,选相：即选择、。,调辉：即调节正弦曲线使其它点变暗，特征相点变亮。,6.2 选相法,原理,所以电压降为,，可见电容电压 滞后于电阻压降 的。,（1）选相调辉技术,因为，,特征相点(选相)：,6.2 选相法,（2）选相调辉技术,原理,标定单位长度的阻抗,当 时，将已知电阻的RN取代电解池，同样测得hN，则单位长度阻抗为：。,当 时，将已知电阻的RN取代电解池，同样测得hN，则单位长度阻抗为：。,6.2 选相法,（2）选相调辉技术,6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线,微分电容曲线是 关系曲线，常用的有两种方法来测量：控制电位法和载波扫描法。,微分电容曲线,线性慢波
23、：是为了改变界面的状态，即界面电位。,快速交流电：载高频交流电是为了实现 的测量。,慢速扫描波载快速交流电（d/dt0）,慢到什么程度?,dt时间内，d还未变化时，就完成了Cd的测量。,dt时间内，d还未变化时，就完成了Cd的测量。,快速交流快到什么程度?,6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线,信号,给定信号：,原理：在测定的电位范围内，电极过程是理想极化，慢波扫描只改变界面状态。,，即ic由两部分构成：线性波和交流波。实际测量时用示波器将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。,响应信号：,，恒定，,6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线,测量前提：,优点：,快速、连续测量；
24、,可用于现场分析。,缺点：受电解池的阻抗影响较大（实验前提是，但实际上）。,，只有 时，。,注意事项：消除电解池电阻（高频率）。,6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线,6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）,它是点的测量，一个频率下，一个数据。,（给定）,Rs压降：,Cs压降：,，此时，可见椭圆与纵坐标的交点A和B的距离为：,其中：为电容两端电压最大值；为总电压极大值,把研究电极的交流电位和它的响应流过电极的交流电流(已变换为电压信号，X-Y记录仪、示波器对电流信号不响应)，分别输入示波器或函数记录仪的Y和X通道，可以得到如右图所示的图形，称为Lissajous图。,由前面的分析可知：当t=0
25、，等时,6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）,6.5 本章总结,对小幅度正弦交流信号的理解；,A.电解池等效电路不唯一；,B.两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。,需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。,7.1 实验准备,（1）三电极两电极及电解池的选择，重点是参比电极；,如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电极内有气泡，除O2时进入溶液中的N2、Ar等）：,（2）直流对参比电极电位影响小；,如20 k的电阻引起直流电压误差不到1 V；,7 交流阻抗测量实验注意事项,（3）交流对参比电极电位影响大；,典型参比电极输入端电容是5 PF(10-12 F)，一个2
26、0 k的参比电极与此相连组成了RC低通滤波器，=RC=100 ns，会使正弦波相位移动。,解决方法之一：,用一根与电容串联的Pt丝与参比电极并联，组成双参比电极（如右图所示），电极电位由参比电极决定。,7.1 实验准备,7.1 实验准备,（4）尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响；例如：相互平行放置的导线产生电容；导线自身绕圈时就是电感元件。,7.2 频率范围要足够的宽,一般频率范围：10510-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定
27、。,7.3 阻抗谱图必须指定电极电位,电极电位直接影响电极反应的活化能。电极所处的电位不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱与电位（平衡电位、腐蚀电位）必须一一对应。如：3.7 V、3.0 V、2.3 V、1.5 V的Li/V2O5阻抗曲线注意：不是极化至该电位下，而是放点至该电位下的稳态电位。,8.1 现象分析,8 阻抗谱的分析思路,8.2 图解分析,根据阻抗谱理论，常用作图法对阻抗测定值进行定量分析。尤其以Nyquist图用得最普遍。,8.3 数值计算,电极表面吸附粒子的覆盖度和某种膜的厚度都会影响反应速度，但在高频下，吸脱附和成膜过程都被“冻结”，它们的影响可忽略不计，这时RpRr,8.4 计算机模拟（Computer simulation）,哪个图合理？除了拟合误差小外，还需有明显的物理含义。,难点：阐明等效电路的物理意义，即等效电路的建立，各个元件代表的物理含义。,
