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1、无机化工生产技术与操作,能力目标：,1.能依据湿法磷肥、热法磷肥的化学反应原理，分析湿法磷肥、热法磷肥的影响因素，并进一步分析其生产工艺条件；2.能依据生产条件分析实施相应的工艺条件所配备的设备结构；3.能依据生产条件分析实施相应的工艺条件所设置的生产流程及工艺改进方向；4.能依据生产特点分析实际生产过程中的操作要点；5.能依据原料的特性，分析生产条件的调整方案。,项目九 磷肥生产,一、磷肥生产概述,磷肥和氮肥、钾肥并称为农作物需要补充量最多的三大营养元素肥料。各种营养元素在作物生命代谢过程中各有其特殊的作用，彼此不能相互代替。例如氮、磷、钾三种元素是组成蛋白质和原生质等不可缺少的组分，钾参与
2、作物的氧化还原作用，磷参与作物碳水化合物的形成、转化作用。磷是组成原生质、核细胞的重要元素，它能促进作物开花结果、籽实早熟，并提高籽实的质量。作物吸收的养分必须是溶解态的，即要求化肥施与土壤中时，其养分呈离子或分子状态，能溶于土壤的水中或作物根系分泌的弱酸中，被作物吸收。磷肥中的磷通常以H2PO4-、HPO42-、PO43-和P2O74-四种形式存在。而土壤中的磷大部分为不溶或难溶性磷，不易被作物吸收，需进行化学加工转化为易被作物吸收的水溶性或枸溶性的磷化合物。,表1 主要酸法磷肥的简略比较表,一、磷肥生产概述,磷肥依据生产方法不同有酸法磷肥和热法磷肥之分，另有磷复肥（如磷酸铵）。依据磷肥中磷
3、化合物的溶解性不同又分为水溶性磷肥磷肥磷肥、枸溶性磷肥和难溶性磷肥三类。酸法磷肥和热法磷肥的主要品种如表1和表2所示。,表2 主要热法磷肥比较表,二、磷肥生产原料简介,磷矿石是生产磷酸、磷肥的主要原料。天然磷矿石可分为磷灰石和磷块岩两大类，它们的主要成分均是氟磷酸钙Ca5F(PO4)3。磷灰石是火山成岩，由熔融的岩浆冷却结晶而成，具有六方双锥晶型结构，不含结晶水，颜色有灰白色、灰绿色、紫色或咖啡色。纯的磷灰石含P2O5为42.24%。磷灰石分散在矿石中，,高品位的磷灰石在自然界中不多，但磷灰石结晶完整，颗粒较粗，易于用浮现方法富集。磷块岩是水成岩，主要由海水中的磷酸钙沉积而成，常与石灰岩、矿岩
4、、页岩等共生在一起，其含磷矿物主要以微细的磷灰石颗粒分散在矿石中。磷块岩一般为非晶形或隐晶形，常含有结晶水或与碳酸盐构成复合物，其结构式通常可表示为Ca5F(PO4)nCaCO3mH2O。磷矿的品位是依照P2O5的含量来划分的，一般将含量高于30%的为高品位磷矿，低于20%的为低品位磷矿，介于二者之间的为中品位磷矿。磷肥生产对磷矿中的P2O5的含量有一定要求，高品位磷矿可直接加工成磷肥，中低品位磷矿一般须经选矿富集后才能加以利用。,二、磷肥生产原料简介,二、磷肥生产原料简介,磷矿的富集常用浮选法。浮选是根据磷矿中有用矿物磷灰石与脉石（如石英）对水润湿性的不同而将它们分离的。磷灰石常以0.2左右
5、的颗粒以星状分散于矿石中。选矿时，将矿石粉碎并加水磨成矿浆，添加浮选剂以提高磷灰石的憎水性或脉石的亲水性，向矿浆中鼓入空气，磷灰石附在气泡上浮在矿浆表面，形成稳定的泡沫层，分出并脱水而得磷精矿，脉石则成尾矿。磷矿中含有多种杂质，其中对生产影响最大的的是铁、铝、镁三种，其次是碳酸盐、有机物、分散性泥质和氟等。磷矿中的CaO含量（以CaO/P2O5比值反映）。CaO/P2O5比值决定了生产单位质量P2O5所消耗的硫酸量。其CaO含量直接影响生产湿法磷酸的生产成本和过滤设备的生产能力，故生产中要求CaO/P2O5比值为质量比1.31，摩尔比3.33。超过此值，易造成额外的硫酸消耗，故除去磷矿中多余的
6、CaO是湿法磷酸生产中急需解决的问题。,磷矿中的倍半氧化物R2O3（主指Fe2O3、Al2O3）的含量。铁、铝主要来自粘土，通过筛选、磁选可除去大部分的倍半氧化物杂质。湿法磷酸生产中，它们不仅干扰硫酸钙结晶的成长，还使磷酸形成淤渣，尤其在磷酸浓缩阶段更为严重，形成沉淀或随石膏排出，都将降低P2O5的收率，另生成铁、铝的复杂的磷酸盐微细结晶，增加溶液和料浆粘度的同时，还将使过滤负荷增加，以及在利用此磷酸加工磷肥中带来不良的后果。磷矿中MgO的含量。磷矿中的镁盐经一系列的化学反应后，一般会全部溶解于磷酸中，浓缩时也不易析出，它们一方面使磷酸粘度剧烈增大，影响硫酸钙结晶的均匀成长，增加过滤和料浆浓缩
7、的负荷；另一方面会增大SO42-离子的浓度，造成硫酸消耗增加和硫酸钙结晶困难。所以在磷矿进入酸解之前要控制好磷矿中的MgO的含量，磷矿中MgO的含量已成为酸法加工评价磷矿质量的重要指标之一。,二、磷肥生产原料简介,二、磷肥生产原料简介,硅及酸不溶物的含量。适量SiO2的存在，不仅可以消耗有毒的HF，且可减轻对设备的腐蚀；但过量的是有害的，因为呈胶状的硅酸会影响磷石膏的过滤和增加磷矿的硬度，降低磨机的生产能力，增加磨机的磨损。有机物和碳酸盐的含量。有机物和碳酸盐的存在，会增加酸解过程中气泡的生成量，这会降低酸解槽的利用率，同时还给磷矿的反应、料浆的输送及料浆的过滤带来不利的影响。其它组分。氟的存
8、在主要是对设备的腐蚀加剧，所以在湿法磷酸生产中要注意氟的含量，作为设备材料选择的依据。对于磷矿中的稀有元素应注意对人体的伤害而要加以注意。,任务一 酸法磷肥生产过程的组织,用无机酸（硫酸、盐酸、磷酸等）分解磷矿制造出的磷肥统称为酸法磷肥（或称湿法磷肥），酸法磷肥包括普通过磷酸钙、重过磷酸钙、富过磷酸钙和磷酸氢钙以及氨化过磷酸钙等多种，它们的比较如前述表1所示。任务一主要介绍普通过磷酸钙、重过磷酸钙的生产过程的组织。,一、普通过磷酸钙生产,普通过磷酸钙是一种工业化最早、使用最广泛的磷肥，一般简称过磷酸钙，亦称普钙。过磷酸钙是一种灰白色、灰黑色或淡黄色的疏松粉末，其主要成分是水合磷酸二氢钙Ca(H
9、2PO4)2H2O和难溶的无水硫酸钙，还有少量的游离磷酸、游离水分、磷酸铁铝、磷酸一氢钙（即磷酸二钙）、磷酸二氢镁、磷酸一氢镁、二氧化硅和未分解的磷矿等。,一、普通过磷酸钙生产,过磷酸钙质量的高低是由所含植物能吸收的有效磷（以P2O5表示）的多少来决定的，有效磷包括水溶性磷和枸溶性磷两部分。水溶性磷包括Ca(H2PO4)2H2O和游离磷酸以及Mg(H2PO4)2H2O，枸溶性磷包括CaH2PO42H2O、MgH2PO4 3H2O以及FePO4和Al PO4。过磷酸钙的质量标准如表3所示。,表3 过磷酸钙质量标准 HG 2740-95,1制造普通过磷酸钙的化学反应,一、普通过磷酸钙生产,制造普通
10、过磷酸钙是用硫酸分解磷矿粉，经过混合、化成、熟化工序完成的。其主要化学反应为：2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O 3Ca(H2PO4)2H2O+7CaSO4+2HF实际上，上述反应是分两个阶段进行的。第一阶段是硫酸分解磷矿生成磷酸和半水硫酸钙，该反应在化成室中完成的。Ca5(PO4)3F+5H2SO4+2.5H2O 3H3PO4+5CaSO40.5H2O+HF 这是一个快速的放热反应，一般在半个小时或更短时间即可完成，反应物料温度迅速升高到100以上，随着反应的进行，磷矿不断被分解，硫酸逐渐减少，CO2、SiF4和水蒸气等气体不断逸出，固体硫酸钙结晶大量生成，使反应料浆在几分钟内就
11、可以变稠，离开混合器进入化成室后，便很快固化。,1制造普通过磷酸钙的化学反应,“化成”作用是使浆状物料转化成一种表面干燥、疏松多孔、物理性质良好的固体状物料（也称鲜肥）。固化过程进行的好坏，主要取决于所生成的硫酸钙结晶的类型、大小和数量，在正常生产条件下，料浆中首先析出的是细长针状或棒状的半水硫酸钙结晶，它们交叉生长，堆积成“骨架”，使大量液相包裹在晶间空隙中，形成固体状物料。在反应条件下，半水硫酸钙结晶会很快转化为无水硫酸钙：2CaSO40.5H2O 2CaSO4+H2O 无水硫酸钙是一种细小致密的结晶，不能形成普钙固化的骨架，而且脱出的水分会使料浆变稀，更不利于固化。因此要选择合适的反应条
12、件，使CaSO40.5H2O能保持较长的稳定时间，以保证反应物料形成完好的固体结构。磷矿中含有的硅酸盐是有利于料浆的固化的，这是因为它们在反应后可以从料浆中析出形成网状的硅凝胶，便于形成骨架。,1制造普通过磷酸钙的化学反应,第二阶段是当硫酸完全消耗以后，生成的磷酸继续分解磷矿而形成磷酸一钙：Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O 5Ca（H2PO4）2H2O+HF 在化成室的后期随着分解反应的进行，从溶液中不断析出Ca（H2PO4）2H2O结晶。接着还要在仓库堆放715天（称为“熟化”），达到规定标准后才能作为产品出厂。磷矿中的碳酸盐（Ca、Mg）、倍半氧化物（Fe、Al）、氟化物和有机
13、物存在时，均与硫酸作用，而消耗一定量的硫酸。（Ca，Mg）CO3+H2SO4（Ca，Mg）SO4+H2O+CO2（Fe，Al）2O3+3H2SO4+3 Ca（H2PO4）2 3 CaSO4+（Fe，Al）(H2PO4)3+3H2O随着第二阶段反应的进行和液相中P2O5的浓度的降低，铁、铝的酸式磷酸盐转变为难溶的中性磷酸盐：（Fe，Al）(H2PO4)3+2H2O（Fe，Al）PO42H2O+2 H3PO4,1制造普通过磷酸钙的化学反应,FePO42H2O和AlPO42H2O均为难溶性磷酸盐，此反应发生了水溶性的P2O5转化成难溶性的P2O5，即有效的P2O5发生了退化作用。故要减少普钙产品中水
14、溶性P2O5的退化现象，就必须控制磷矿中的铁、铝的含量。,2普通过磷酸钙的生产条件分析,普通过磷酸钙制造的第一阶段，都是用硫酸分解磷矿生成硫酸钙和磷酸。随着分解反应的进行，生成大量细小硫酸钙结晶的同时，料浆不断稠厚，最后固化成为固体粉末状。正常固化的产品内含液相、疏松多孔而表面干燥的普钙产品。一般说来，硫酸分解磷矿的反应速率是很快的，磷矿石的分解速率由反应产物由界面层向溶液主体的扩散速率决定的。在生产过程中，磷矿颗粒与溶液的界面层形成了过饱和度很高的硫酸钙溶液，这导致生成大量细小的硫酸钙结晶，沉积于磷,2普通过磷酸钙的生产条件分析,矿颗粒表面上，形成的薄膜将磷矿颗粒包裹起来，增大扩散阻力，在不
15、同程度上阻碍了反应的进行。包裹的程度与硫酸钙结晶的形状、大小有关。结晶颗粒越细小，其固体膜的可透性越差，为减轻致密固体膜对反应速率的影响，应尽可能使硫酸钙生成粗大的结晶。硫酸钙结晶的形状、大小以及对磷矿颗粒的包裹程度等与硫酸的用量、浓度、温度及矿粉粒度、搅拌强度、液相杂质含量均有关。硫酸的用量 是指每分解100份质量的磷矿所需质量分数为100%的硫酸分数。依据磷矿中各组分的化学组成，按化学反应方程式即可计算出理论硫酸用量。由硫酸分解磷矿生成硫酸钙与Ca（H2PO4）2H2O的反应式可以看出，每3molP2O5需消耗7molH2SO4，所以每份P2O5消耗H2SO4量为：798/3142=1.6
16、1份,2普通过磷酸钙的生产条件分析,同样可计算出，每份CO2消耗H2SO4量为98/44=2.23份；每份Fe2O3消耗H2SO4量为98/159.7=0.61份；每份Al2O3消耗H2SO4量为98/101.96=0.96份。综合所述，每份磷矿的理论耗硫酸量为磷矿中所含的P2O5、CO2、Fe2O3、Al2O3消耗硫酸的总和。即分解磷矿的理论硫酸用量：W=1.61P2O5%+2.23CO2%+0.61Fe2O3%+0.96Al2O3%。增加硫酸用量，可以增加磷矿颗粒与硫酸的接触机会，加快分解反应的速率，提高分解率，同时还可以提高第二阶段的反应速率；但过高的硫酸用量，会使料浆难于固化，产品中游
17、离酸含量增加，使产品成本增加，实际生产中硫酸用量一般为理论用量的1.031.05倍。,2普通过磷酸钙的生产条件分析,硫酸浓度 工艺上要求硫酸浓度尽可能高，这样可以加快反应速率，减少液相量，又能加剧水分的蒸发，使磷酸浓度提高，有利于磷酸一钙的生成和结晶，缩短熟化时间；另外也可以提高氟的逸出率。但硫酸浓度过高，会使反应过快，半水硫酸钙迅速脱水，形成细小的无水硫酸钙，从而既形成不了固化骨架，又包裹了未分解的磷矿颗粒，降低了磷矿的分解率，而且因反应不完全，水分蒸发少，还会使产品产生粘结，甚至发生料浆不固化而影响产品物性；硫酸浓度过低，反应缓慢、液相过多，也使产品物性变坏。实际生产中，一般采用硫酸浓度为
18、60%75%；其具体浓度与磷矿活性、矿粉细度和季节有关。冬天的硫酸浓度要略高于夏天。,2普通过磷酸钙的生产条件分析,硫酸的温度 硫酸的温度对磷矿粉的分解速率、转化率、料浆固化速率以及产品质量和产品物理性能的影响都很大。硫酸分解磷矿是放热反应，反应热使料浆温度升高。温度升高时，反应速率增加，并促进水分的蒸发和含氟气体的逸出，从而改善过磷酸钙产品的物理性能。但当硫酸温度过高时，又会出现与硫酸浓度过高时一样的不良后果，即矿粒反应表面被包裹“钝化”；温度过低时，则会降低磷矿的分解速率，使化成室中的过磷酸钙不够坚实，以致卸料时容易崩塌。一般地，实际生产过程中硫酸温度常为5570，夏季比冬季低5左右。磷矿
19、粉的颗粒度 矿粉颗粒度越细，反应越快、越完全，可大大缩短混合、化成和熟化时间，并可获得较高的转化率。但过高的矿粉细度必将降低粉碎设备的生产能力，同时增加矿耗和生产成本，一般要求矿粉90%95%通过100目筛。对磷矿粉颗粒细度的要求与矿石分解的难易程度有关，矿粉细度高时，可适当提高酸的浓度和温度。,2普通过磷酸钙的生产条件分析,搅拌强度和混合时间 搅拌的作用是促进液固相反应，减少扩散阻力，降低矿粉表面溶液的过饱和度，使颗粒表面形成较易渗透的薄膜，因此要有足够的搅拌强度。但是如果搅拌强度过大，将破坏半水硫酸钙形成的固化骨架，同时还使桨叶机械磨损加剧，当硫酸浓度和温度条件不合适时，单纯依靠强烈搅拌也
20、不能加速磷矿的分解。一般地立式混合器的搅拌叶末端线速度采用312m/s，卧式混合器的搅拌叶末端线速度采用1020m/s。搅拌混合时间视磷矿性质不同而不同，对易分解的磷矿可短些，对难分解的磷矿可长些。混合时间还与前述各影响反应的因素有关，当磷矿粉较粗、硫酸用量较少、硫酸浓度和温度稍低时，混合时间可长一些；反之，时间则应短一些。但应注意时间太短，矿粉分解速率低，料浆不易固化；时间太长，料浆过于稠厚，操作困难，还可能使物料固化在混合器内。一般搅拌时间为26min。,3.普通过磷酸钙的生产工艺流程,普通过磷酸钙生产方法有稀酸矿粉法和浓酸矿浆法两种。稀酸矿粉法是世界上常用的工艺，硫酸浓度为60%75%；
21、浓酸矿浆法是我国开发的一种工艺，硫酸浓度为93%98%，它是将磷矿湿磨成矿浆后再加入混合器中。过磷酸钙的生产主要由以下几个工序组成：硫酸与矿粉（或矿浆）混合；料浆在化成室内固化（化成）；过磷酸钙在仓库内熟化；从含氟废气中回收氟。其生产方法依据酸的浓度分为：稀酸法和浓酸法；依据化成室结构不同分为：回转化成流程法和皮带化成流程法。,图1 普钙（稀酸矿粉、立式混合器、回转化成室）生产工艺流程,图1为稀酸矿粉法，立式混合器、回转化成室生产过磷酸钙的工艺流程图。若熟化后期游离酸浓度超标，因其具有腐蚀性，会给运输、贮存、施肥带来困难。故在产品出厂前要进行中和游离酸的处理。其处理方法有：添加能与普钙中的磷酸
22、迅速作用的固体物料（如石灰石、骨粉、磷矿石等）；用气氨、铵盐处理普钙。中和后的普钙物性得到改善，可以减少结块性和吸湿性，但必须控制好氨化程度。若加入过多的中和物料，会使产品中的水溶性P2O5转化成不溶性的P2O5,从而导致产品的退化。生产中的含氟废气引入氟吸收室用水吸收，以避免污染环境。在氟吸收室得到的氟硅酸溶液用钠盐处理可制得氟硅酸钠、氟化钠、氟化铝或冰晶石（Na3AlF6）等副产品，可供冶金、搪瓷、医药及建筑材料工业使用。,3.普通过磷酸钙的生产工艺流程,图2 普钙（浓酸矿浆法）生产工艺流程,3.普通过磷酸钙的生产工艺流程,图2为浓酸矿浆法生产普钙的工艺流程图。粗碎后的磷矿经斗式提升机、贮
23、斗圆盘加料机与由流量计计量后的清水一起进入球磨机。湿磨好的矿浆经振动筛流入带搅拌的矿浆池，再经矿浆泵与H2SO4一起加入混合器中。出混合器料浆进入回转化成室（或皮带化成室），由胶带输送机送至设置有桥式吊车的熟化仓库。由混合器与化成室排出的含氟废气经氟吸收室后放空。吸收制得的H2SiF6溶液在复盐反应器与NaCl反应后生成Na3AlF6结晶，经离心机分离和干燥机干燥后，得到Na3AlF6副产品。,二、重过磷酸钙的生产,重过磷酸钙是由磷酸分解磷矿中的氟磷灰石而得到的产物，其化学反应式为：Ca5(PO4)3F+7H3PO4+5H2O 5Ca(H2PO4)2H2O+HF反应时也同时发生副反应，如生成少
24、量的磷酸氢钙：Ca5(PO4)3F+2H3PO4+10H2O 5CaHPO42H2O+HF铁、铝氧化物分解，生产难溶性磷酸盐。(Fe，Al)2O3+2H3PO4+H2O(Fe，Al)PO42H2O另外，还有碳酸盐的分解：(Ca，Mg)CO3+2H3PO4(Ca，Mg)(H2PO4)2H2O+CO2磷矿中的酸溶性硅酸盐分解成硅酸，硅酸又与氟化氢作用生成四氟化硅和氟硅酸，而氟硅酸又转化为氟硅酸盐，四氟化硅呈气态逸出,1重钙生产的主要化学反应,二、重过磷酸钙的生产,磷酸分解磷矿主要受扩散控制，影响分解反应的因素有：磷酸浓度、反应温度、混合强度和磷矿粉颗粒度等。磷酸浓度 提高磷酸浓度实际提高了氢离子的
25、浓度，可加快反应速率，同时可降低产品的含水量，缩短熟化时间，减轻干燥负荷，提高了产品质量。高磷酸浓度的不利之处在于：液固比低，使液、固不易混合均匀；磷酸粘度高，使磷酸通过反应层的扩散阻力增大，降低了反应速率；使磷酸离解度减小，氢离子浓度减少，反应速率降低。磷酸浓度在26%46%P2O5范围内，磷矿分解率随磷酸浓度增加而增加，但达到某一临界值时，因磷酸粘度的急剧增大导致磷矿分解率迅速下降。在有化成室的浓酸熟化法中，还应注意磷酸浓度对料浆固化的影响，磷酸浓度过低、过高均会使料浆不能固化。另外磷酸浓度的确定还与磷矿的性质有关。,2.重钙生产的工艺条件,二、重过磷酸钙的生产,2.重钙生产的工艺条件,磷
26、酸温度 磷酸温度主要影响初始的磷矿分解。磷酸浓度低时，采用较高的磷酸温度有利于磷矿的分解；磷酸浓度高时，以采用较低的磷酸温度较好。提高磷酸温度，降低了磷酸粘度和增加了磷酸二氢钙的过饱和度，但结晶速度也相应加快，析出过多的细小的磷酸二氢钙结晶，不利于磷矿的继续分解。混合强度和混合时间 磷酸和磷矿粉混合时，其物料形态变化依次为流动期、塑性期、固态期。流动期和塑性期的长短与矿种、磷矿品位、磷酸用量、反应温度、矿粉粒度和混合强度等有关。由于料浆的流动性与搅拌强度有关，强烈的搅拌可延长流动期，而适当增加流动期可使酸矿充分反应，同时可改善产品物性并提高设备的生产能力。降低磷酸浓度、磷酸温度和使用较粗颗粒的
27、矿粉都能使混合和化成时间延长，使磷矿分解率提高。,二、重过磷酸钙的生产,2.重钙生产的工艺条件,磷矿粉颗粒度 重钙所用矿粉细度比普钙大，一般要求通过200目的粒度占50%以上，但矿粉也不能过细，否则会增加动力消耗，缩短混合的流动期，从而导致磷矿的前期分解率高而后期分解速率缓慢。,3重钙生产工艺过程,重钙生产有化成室法（也称浓酸熟化法，如图3所示）和无化成室法（也称稀酸返料法，如图4所示）。如图3所示，45%55%P2O5的浓磷酸在圆锥形混合器中与磷矿粉混合，酸经计量后分四路通过喷嘴、按切线方向进入混合器。矿粉经中心管下流与旋流的磷酸相遇，经过2s 3s的剧烈混合后，料浆流入皮带化成室。重钙在短
28、时间内就能固化。刚固化的重钙被刀切成窄条，然后通过鼠笼切碎机切碎，送往仓库堆置熟化。,3重钙生产工艺过程,图3 化成室法制重钙工艺流程,图4所示，磷矿粉与稀磷酸在搅拌反应器内混合，反应器内通入蒸汽控制温度在80100之间，从反应器流出的料浆与返回的干燥细粉在双辊卧式造粒机内进行混合并造粒，得到湿的颗粒状物料进入回转干燥炉，用从燃烧室来的与物料并流的热气体加热，使尚未分解的磷矿粉进一步充分反应。干燥炉温度控制使出料温度为95100之间，干燥后成品含水量为2%3%。无化成室流程，需要4.510倍成品作为返料，增加了动力消耗和设备容积。此外，对于某些难于分解的磷矿，采用较稀的磷酸，磷矿的分解率较低，
29、制得的产品物理性质欠佳。但因为流程比较简单，可用稀磷酸生产，且不需要庞大的熟化仓库而得到广泛应用。,3重钙生产工艺过程,3重钙生产工艺过程,图4 无化成室法制重钙的工艺流程,三、磷肥生产过程常见故障及其排除方法,任务二 热法磷肥生产过程的组织,热法磷肥是指在高温（高于1000）下加入（或不加入）某些配料分解磷矿制得的磷肥。此类肥料均为非水溶性的缓效肥料，但肥效持续时间长，不易被土壤固定或流失，故肥料的总效果及利用率比较高，所以在一些硫资源缺乏、能源充足的地方，发展不需要硫酸的热法磷肥是非常合适的。热法磷肥的生产方法有熔融法和烧结法两种，主要品种有：钙镁磷肥、脱氟磷肥、烧结钙钠磷肥、偏磷酸钙及钢
30、渣磷肥等。本任务主要介绍钙镁磷肥和脱氟磷肥的生产工艺过程。,一、钙镁磷肥生产,钙镁磷肥是以磷矿为原料，加入助熔剂（如白云石CaCO3MgCO3、硅石SiO2、蛇纹石3 MgO2SiO22H2O等），在温度高于1400下熔融，然后将熔融体在水中迅速冷却并烘干、磨细而得到的一种玻璃体粉末状枸溶性肥料。,一、钙镁磷肥生产,钙镁磷肥具有农作物所需的12%20%有效P2O5，8%18%MgO，20%30%SiO2，25%30%CaO以及0.5%5%K2O、FeO、MnO等，它具有物理性质好，不易吸潮、不含游离酸、不结块的特点。钙镁磷肥生产按所用能源不同分为：高炉法（以焦炭或无烟煤为燃料）、电炉法（以电力
31、为能源）、平炉法（以燃油为能源）。我国主要是以高炉法生产钙镁磷肥。钙镁磷肥生产的最主要的问题是确定合适的配料比。配料的原则是：生产有效P2O5含量高的产品；有较低炉料熔融温度及良好的流动性。配料时关键是要控制好氧化物的摩尔比，如镁硅比MgO/SiO2、镁磷比MgO/P2O5、余钙碱度（CaO+MgO-3 P2O5）/SiO2等。常用的配料比为：CaOMgOSiO2P2O5=（3.53.7）（2.73.5）（2.52.8）1，其中MgO/SiO2=0.981.36，余钙碱度控制在0.81.3之间。,一、钙镁磷肥生产,如图5 为典型的高炉法生产钙镁磷肥的工艺流程。磷矿石、蛇纹石（或白云石）和焦炭经
32、破碎到一定大小，并按一定比例配好装入料车，用卷扬机入高炉。从热风炉来的热风经风嘴喷入高炉。焦炭迅速燃烧而产生高温，使高温区温度达1500以上。物料在炉内充分熔融后，自出料口放出熔融体，并用表压大于0.2MPa的水喷射（水量约为20m3/T物料），使其急冷而凝固并破碎成细小的粒子流入水淬池中。这样的骤然冷却，可以使熔融物的玻璃体结构固定下来，防止氟磷灰石结晶，水淬后的湿料送入回转干燥机干燥。干燥后的半成品一般含水0.5%以下，再送入球磨机磨细，要求细度有80%以上通过80目筛。具有一定细度的钙镁磷肥才能更快地溶于土壤的弱酸溶液或作物分泌的根酸中而被作物吸收。,图5 高炉法生产钙镁磷肥的工艺流程,
33、表4 钙镁磷肥的质量标准,一般钙镁磷肥含有效磷P2O514%20%，SiO220%28%，CaO25%30%，MgO10%18%；在炉料配料中若加入难溶性低品位钾矿（如钾长石）则含有枸溶性钾，还含有随矿石配料带入的硼、锰、锌、铜、钴钼、铁等微量元素。钙镁磷肥的质量标准如表4所示。,二、脱氟磷肥生产,依据氟磷灰石中氟离子F-可被离子半径相近的OH-同晶取代生成羟基磷灰石的原理，在天然磷矿中添加适量的硅砂、无水芒硝等添加剂，在水蒸气存在下，于1350以上的高温，使氟磷灰石转变为可被植物吸收的-磷酸三钙或硅磷酸钙可变组成体。因生产方法不同，脱氟磷肥的生产方法有烧结法和熔融法两种。烧结脱氟磷肥是一种中
34、性或微碱性（pH=78）的枸溶性磷肥，粉状产品呈灰色或浅灰色，不吸湿、不结块。大部分产品含氟量很低（约0.05%0.4%）。氟与P2O5含量之比低于1%的产品不仅可作为肥料，还可以用作家禽的饲料添加剂，而成本比沉淀磷酸钙低得多。烧结脱氟过程可在回转窑中进行，也可在沸腾炉中进行，回转窑烧结技术成熟，能量和动力消耗较低。其回转窑法制烧结脱氟磷肥（芒硝-磷酸法）的工艺流程见图6所示。,图6 回转窑法制烧结脱氟磷肥的工艺流程,生产烧结脱氟磷肥依据配料不同有多种方法，主要有：低硅法、高硅法和芒硝-磷酸法。生产过程中因配料不同，其发生的化学反应和要求的操作条件（特别是温度）亦不相同。适宜的炉料烧结温度应略
35、高于炉料开始软化的温度，但又不能过分接近炉料的熔融温度，避免产生炉料粘结或粘壁现象的发生，以保证过程的正常进行。在适宜的炉料烧结温度下，各种化学反应进行得最好，其转化率也达到最高。故对炉料的要求是烧结温度尽可能低，熔融温度尽可能高，只有当二者的差别足够大时，才能在较大的操作温度范围内进行生产，其烧结温度也易于控制。,二、脱氟磷肥生产,高硅法和低硅法共同的缺点是烧结温度高；芒硝-磷酸法因配料中添加芒硝，在反应过程中因生成Na2O而降低烧结脱氟过程的反应温度，因添加磷酸而提高了磷肥产品中的有效P2O5含量。,熔融脱氟磷肥的生产方法和钙镁磷肥相似，包括炉料熔融和熔体水淬骤冷两个主要工序。熔融脱氟磷肥是选用熔点较低（1400）的磷矿，不添加熔剂，使磷矿在高温熔融条件下与水蒸气接触进行脱氟，发生的化学反应与低硅法烧结脱氟磷肥基本相同，熔体经水淬骤冷后形成含部分高温型磷酸三钙玻璃质肥料，因没加熔剂使产品含有效P2O5的含量较高。熔融脱氟磷肥的生产过程可以在竖炉或旋风炉中进行，因在竖炉中存在炉壁腐蚀和结料，且脱氟率和转化率均不高的问题，而旋风炉则因具有其优越性而得到推广。,二、脱氟磷肥生产,
