《水环境化学水中无机物的迁移转化ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《水环境化学水中无机物的迁移转化ppt课件.ppt（76页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第三章水环境化学,第二节水中无机污染物的迁移转化,内容要点：污染物在颗粒物与水之间的迁移水中颗粒物的聚集沉淀和溶解氧化-还原配位作用,一、污染物在颗粒物与水之间的迁移1水中颗粒物的类别(1)矿物微粒和黏土矿物矿物微粒:主要指硅酸盐矿物，其中,石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)等矿物微粒.颗粒粗、不易碎裂，缺乏粘结性。,第二节水中无机污染物的迁移转化,黏土矿物:（云母、蒙脱石、高岭石）主要是铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质，可以生成稳定的聚集体。,(2)金属水合氧化物Al、Fe、Mn、Si等的水合氧化物，在水体中以无机高分子及溶胶等形式存在，
2、表现出重要的胶体化学性质。所有金属水合氧化物可以结合水中微量物质,同时本身又趋于结合在矿物微粒和有机物的界面上,（3）腐殖质带负电荷的高分子弱电解质，含有COOH、OH等。在高pH，低离子强度条件下，羟基、羧基易离解，形成的负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。在低pH、较高离子强度条件下，各官能团难以离解，高分子趋于卷缩，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。,有机质的结构,黏土单元结构模型,片层结构，多孔结构,（4）悬浮沉积物 各种环境胶体物质的聚集体，组成不固定；可沉降进入水体底部，也可再悬浮进入水中。（5）其他 湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、废水中的表面活性剂或油滴。,表面吸附胶体具有巨大的
3、比表面和表面能，胶体表面积越大，吸附作用越强。属于物理吸附。离子交换吸附水体中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。离子交换吸附具有可逆性，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。,2水环境中颗粒物的吸附作用,（1）几种吸附作用的概念,专属吸附指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用可以使表面电荷改变符号，还可以吸附某些同号电荷的离子。,图3-5氧化物表面配位吸附模式,配合离子、无机高分子、有机离子、有机高分子专属吸附比较强烈；水合氧化物胶体对
4、金属离子有较强的专属吸。,水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别,吸附：指溶质在胶体界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度(C)之间的关系用吸附等温式表达。,（2）吸附等温线和等温式,H型（Henry）等温式：,F型（Freundlich）等温式：,用对数表示：,式中：K分配系数,L型（Langmuir）等温式,G0单位表面饱和吸附量。A常数,当溶质浓度甚低时,呈现H 型；浓度较高时，表现为 F 型;统一起来属于L 型的不同区段。,整理可得：,影响吸附的因素,溶液的pH值：一般
5、情况下颗粒物对重金属的吸附量随 pH值升高而增大；当溶液pH超过某元素的临界pH值时，元素在溶液 中的水解、沉淀会起主要作用。(p175,表39）颗粒物的粒度和浓度：吸附量随粒度增大而减少；当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。温度变化、几种离子共存等的影响。,(3)氧化物表面吸附的配合模式,20世纪70年代Stumm、Shindler等人提出，悬浮颗粒物对水体中带电粒子的吸附都可以由表面络合反应概括。如金属氧化物表面每平方纳米含有410个氢氧根配离子。,质子解离,等电点，ZCP,如果可以求出平衡常数的数值，由溶液pH值和离子浓度可求得表面的吸附量和相应电荷。,3、沉积物中重金属
6、的释放,沉积物中重金属重新进入水体，可产生二次污染。诱发因素主要有：（1）碱金属和碱土金属离子将吸附在颗粒物表面的重金属离子置换出来，是重金属解吸的重要途径之一。（2）氧化还原条件的变化，使金属以水合离子解吸。有机厌氧环境，铁锰氧化物还原溶解，易使结合的金属释放出来。,（3）水环境pH值的降低，导致：）H+离子的竞争吸附作用；）在低pH值条件下，金属难溶盐以及配合物溶解。,（4）废水中配合剂的含量增加，与重金属形成稳定的可溶性配合物，使重金属从固体颗粒上解吸下来重新进入水体.,青海段黄河水,甘肃段黄河水,郑州段黄河水,山东段黄河水,胶体颗粒聚集的基本作用力：两胶体颗粒在相互接近时产生会多种作用
7、力，如多分子范德华力、双电层静电斥力和水化膜阻力等，其综合效应使颗粒物发生聚集。,二、水中颗粒物的聚集,两个概念：凝聚-由电解质促成的聚集 絮凝-由聚合物促成的聚集,水体中胶体颗粒是处于分散状态,还是相互聚集结合成更粗的粒子，决定着胶体的粒度及其表面污染物的分布变化规律，也影响到其迁移输送和沉降归宿的距离和去向。,1.胶体颗粒凝聚的基本原理,DLVO理论要点:（Derjagin、Landau、Verwey、Overbeek四人提出的关于胶体稳定性的理论),(1)胶体粒子间的相互吸引力是范得华力（VA），主要为色散力。胶粒中含有大量分子，所以胶粒间的引力是各分子所贡献的总和，其大小与距离的三次方
8、成反比；,(2)胶体粒子间的排斥是由于带电胶粒所具有的相同电荷之间的斥力（VR），其大小取决于电荷数目和相互距离。,（3）当胶体粒子相互靠近时，如果粒子间的引力大于粒子间的排斥力，则溶胶发生聚沉，是不稳定的；反之，溶胶是稳定的。当粒子相互聚集在一起时，必须克服一定的能垒（VT=VR+VA）。,粒子能量小于能垒,粒子能量大于能垒,两个离子靠得很近时，还要考虑水化膜阻力。,说明：不同离子强度有不同VR曲线，随离子间距离呈指数下降；VA与离子强度无关，只随颗粒间的距离变化；不同离子强度有不同的VT曲线；离子强度小，综合位能线上出现较大位能峰，排斥力占优势，体系保持稳定；离子强度大，双电层被压缩，Vm
9、ax降低，部分颗粒可超越该能峰。,（1）适用条件：物质本性不同、粒径不等、电荷号不同、电位高低不等的分散体系。（2）主要论点：A 电荷符号相异的胶体微粒接近接近时，吸引力占优势；B 电荷符号相同,但电性强弱不等时，位能曲线上的能峰取决于荷电较弱，电位较低的一方；在异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低，电位达到临界状态，就会发生快速凝聚。,2、异体凝聚理论,水环境和水处理条件下颗粒物的聚集方式,（1）压缩双电层的凝聚 水中电解质浓度增大而离子强度增大，压缩扩散层，颗粒物吸引而聚集。（2）专属吸附凝聚 胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位，产生电中和现象，使颗粒物聚集。,（3）胶体相互
10、凝聚电荷相反的两种胶体相互吸引凝聚。（4）“边对面”絮凝黏土矿物颗粒呈板状，板面荷负电，边缘荷正电，各颗 粒的边面之间可由静电引力结合。,（5）第二极小值絮凝（6）聚合物粘结架桥絮凝（7）无机高分子的絮凝（8）絮团卷扫絮凝（9）颗粒层吸附絮凝（10）生物絮凝,生物絮凝水中藻类、细菌等微小生物体具有胶体性质，带有电荷，可以发生凝聚作用。,金属化合物在水中的迁移能力可以用溶解度衡量。水体中各种矿物质的溶解和沉淀遵守溶度积原则。平衡计算结果与实际测定值相差的原因是自然环境非均相沉淀和溶解过程的影响因素极其复杂。主要表现为:(1)某些非均相平衡过程缓慢，在动态环境下不易达到平衡；(2)在给定条件下形成
11、的相，不一定是热力学所预测的稳定相；(3)可能存在过饱和现象，即物质的溶解量大于溶解度极限值；(4)固体溶解所产生的离子可能在溶液中进一步发生反应；(5)引自不同文献的平衡常数有差异。,三、沉淀和溶解,1.金属氧化物和氢氧化物,金属氢氧化物沉淀有多种形态，其环境行为差别较大，并直接与PH值有关。,由溶度积：,任意Me,上式表明:金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的pH值呈线性关系。,令：金属离子最大浓度Men+=1.0mol/L,可得溶液中金属离子浓度的对数与PH的关系图3-10,lgMen+=npKw-pKsp-npH,图中:当n=+3,+2,+1时,直线斜率依次为-3,-2,-1.,在计算
12、氧化物或氢氧化物的溶解度时,还应该考虑金属离子与羟基的配合作用的影响.,以Pb为例:,图中阴影线为PbO与总溶解态铅,包括Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20、Pb(OH)3-的相平衡界线.,具有两性特征的氧化物和氢氧化物固体,与质子和羟基离子均可反应。故存在有一个pH值，在该pH值溶解度最小.,2、硫化物,两者相加可得：,溶度积更小的难溶化合物，表311，p188，只要水环境中有S2-，重金属离子都可以去除,3碳酸盐（以CaCO3为例）,只考虑固相和液相，把H2CO3*当作不挥发酸处理,其CT为常数，CaCO3的溶解度:CaCO3=Ca2+CO32+KSP=Ca2+CO32-=10-8.2
13、3,已知：,由此可绘制出lgMe2+对PH的曲线图。,(1)封闭体系:,封闭体系，只考虑固-液平衡，CT为常数条件，金属Me的碳酸盐MeCO3溶解度与介质PH的关系曲线。,在纯水中，CaCO3（S）的溶解度溶质有：Ca2+、H2CO3*、HCO3-、CO32-、H+和 OH-.Ca2+=HCO3-+H2CO3*+CO32-=CT根据电中性原则：H+2Ca2+=HCO3-+2CO32-+OH-,根据CaCO3（S）的溶度积:,将Ca2+=CT代入,其中:,可得:,-lgCa2+=0.5pKSP0.5p2,据此可以绘制pc-pH图,当 pH pK2 10.33时 21,lgCa2+=0.5 lg
14、KSP,则，lgCa2+=0.5lgKSP0.5lgk20.5pH,当pK1 pH p K2时,则 lgCa2+=0.5lgKSP 0.5lgK1k2 pH,当 pH pK1时,K1K2/H+2,(2)开放体系,CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。根据亨利定律和前面的讨论:,根据溶度积关系则：,由此式可以绘制出pc-pH图(见图3-14),小 结难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀溶解平衡，各组分在一定条件下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平衡有关。,环境氧化还原性质对污染物迁移转化的影响：厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；碳还原成4价形成C
15、H4；氮形成NH4；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。表层水由于可以被大气中的氧饱和，呈现氧化性，如果达到热力学平衡状态，上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种变化对水生生物和水质影响很大。,四氧化-还原,1.电子活度和氧化还原电位(1)电子活度的概念 酸碱反应 pH定义为：pH=-log(H+)氧化还原 pE定义为：pE=-log(e),e(电子活度),热力学定义:根据：半电池反应 2H+(aq)+2e=H2(g)当反应的全部组分活度为1单位，反应的自由能变化G定义为零。即:在H+(aq)为1个单位活度与H2为1.0130
16、105 Pa(活度1)平衡的介质中，电子活度为1，则pE=0.0。,pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。,(2)氧化还原电位E与pE的关系 Ox+n e=Red,根据Nernst方程，,反应平衡时，定义：,平衡常数K可表示为：,则,(25),在热力学标准状态下:,取负对数后可得:,根据 Nernst 方程,可得pE一般表达式:,水的氧化还原限度边界条件：水的氧化限度 1.0130105Pa 氧分压 水的还原限度 1.0130105Pa 氢分压,2天然水体的pE-pH图,(1)氧化限度:,pE=20.75-pH,(2)还原限度
17、:,假定溶解性铁最大浓度为1.010-7mol/LFe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界 Fe(OH)3(S)+H+e=Fe(OH)2(S)lgK=4.62,pE pH 图,pE=4.62 pH(1),Fe(OH)2(S)和 FeOH+的边界 Fe(OH)2(S)+H+=FeOH+H2O lgK=4.6 K=Fe(OH)+/H+，pH=4.6-logFe(OH)+将Fe(OH)+=1.010-7 mol/L代入，得：pH=11.6(2),以Fe为例,总可溶性铁浓度为1.010-7mol/L,水中铁的pE-pH图,pE=17.9-3pH-logFe2+将Fe2+=1.010-7 mol
18、/L代入 pE=24.9-3pH(3),Fe(OH)3(S)Fe2+的边界 Fe(OH)3(S)+3H+e=Fe2+3H2O,lgK=17.9,Fe(OH)3(S)和FeOH+的边界 Fe(OH)3(S)+2H+e=FeOH+2H2O lgK=9.25 将FeOH+以1.010-7 mol/l-1代入 pE=16.25-2pH(4),Fe3+和Fe2+边界 Fe3+e=Fe2 lgK=13.1,表明与pH 无关。,（5）,边界条件为Fe3+=Fe(OH)2+pH=2.4(6),Fe3+和Fe(OH)2+边界 Fe3+H2O=Fe(OH)2+H+lgK=-2.4,Fe2+与FeOH+边界 Fe2
19、+H2O=FeOH+H+lgK=-8.6,pH=8.6(7),Fe2+与Fe(OH)2+边界 Fe2+H2O=Fe(OH)2+H+e lgK=-15.5,pE=15.5-pH(8),Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界 Fe(OH)3(S)+2H+=FeOH2+2H2O,得：pH=4.7(9),lgK=2.4,将【FeOH2+】=1.010-7 mol/L-1代入,通过计算和作图（图316）可见：在高H+活度，高电子活度的酸性还原介质中，Fe2+为主要形态。（酸性还原性介质）高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中,Fe3+为主要形态。（酸性氧化性介质）,低酸度氧化介质，Fe(OH)3(
20、S)为主要形态。碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主要形态。,应用实例,水体主要氧化剂：O2、Fe(+3)、Mn(+4)、S(+6)、CO2等;水体主要还原态：H2O、Fe(+2)、Mn(+2)、S(-2)、有机物等;,3.天然水的pE和决定电位,决定电位：复杂系统中，某个单体系的含量远远超过其他体系，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位.一般天然水体溶解氧是“决定电位”物质，在有机污染物积累的厌氧体系，有机物是“决定电位”物质.介于二者之间者，则决定电位为溶解氧体系和有机物体系的结合。,若水中：po2=0.21105 Pa,H=1.010-7 mol/L,pE=20.75+
21、lg(po2/1.013105)0.25H+=13.58（好氧水，有夺取电子的倾向）,计算天然水中的pE：,pE=pEo+lg（pCO20.125.H+/pCH40.125)=2.87+lgH+=-4.13说明是一还原环境，有提供电子的倾向。,pEo=2.87,若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中，假定 pco2=pCH4，pH=7.00，相关半反应为：,天然水表层pE为13.58左右，该值随溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境；深层水及底泥呈还原性环境；同时，天然水的pE随pH 减少而增大。,4无机氮化合物的氧化还原转化,水中氮的形态主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。
22、假设总氮浓度为1.0010-4mol/L，水体 pH=7.00,lgNO2-=-38.92+6pE(2),(1)较低pE时（pE5）根据 pE pH 图，NH4+是主要形态 lgNH4+=-4.00（1）,pEo=15.14,pE=5.82+,pEo=14.90,(pH=7.00),lg NO3-=-53.20+8pE(3),(2)pE=6.5，NO2-是主要形态，(NO2-=1.0010-4 mol/L)lgNO2-=-4.00(4),用NO2-=1.0010-4mol/L代入（1）式，得,lgNH4+=30.92-6pE(5),pEo=14.15,(pH=7.00),lgNO3-=-18.
23、30+2pE(6),(3)当pE 7，NO3-是主要形态，则 lgNO3-=-4.00(7)用NO3-=1.0010-4 mol/L代入前式，得,lgNO2-=10.30-2pE(8),类推，代入前式得到:,lgNH4+=45.20-8pE(9),在lgX-pE坐标系中,利用方程式(1)(9)，作图可得水中溶解态氮的形态分布.,5无机铁的氧化还原转化,天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形态存在，设总溶解铁的浓度为1.0010-3 mol/L Fe3+e=Fe2+pEo=13.05,pE=13.05+lg,当 pE pEo，则Fe3+Fe2+,Fe2+=1.0010-3 mol/L
24、(1)lgFe2+=-3 lgFe3+=pE-16.05(2),当 pE pEo，则 Fe3+Fe2+,Fe3+=1.0010-3 mol/L(3)lgFe3+=-3.0 lgFe2+=10.05 pE(4),当 pE 14,Fe3+占优势.,6水中有机物的氧化,水体有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无机物。微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：CH2O+O2 CO2+H2O 有氧降解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-。,当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4-、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。天然水体有自净能力,其过程见(图
25、3-20).,河流水质变化所经历的五个典型区段:清洁区、分解区、腐败区、恢复区、清洁区。,天然水体配合作用的特点:天然水体有许多阳离子和阴离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体,所形成的配合物对重金属的迁移转化和毒性有重要影响。天然水体重要的无机配位体:OH、Cl、CO32、F、S2;有机配位体:包括动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、腐殖酸；生活废水中的洗涤剂、清洁剂、NTA、EDTA、农药和大分子环状化合物.,五、配位作用,配合物类型,配合物,螯合物,单核：Cu(NH3)42+,多核：(H2O)4FeFe(H2O)44+(SO4)2,配位键呈五元、六元环状如：E
26、DTA:乙二胺四乙基钠盐,天然水体配合物的类型：,乙二胺二齿配体,（螯合物）,1.配合物在溶液中的稳定性,配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。配合物的逐级生成常数（或逐级稳定常数）和累积稳定常数（累积生成常数）是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。,K1、K2称为逐级生成常数，或逐级稳定常数。2称为累积稳定常数，或累积生成常数。,上述稳定常数概念可推广的任意配合物,重金属与水中的配体形成配合物之后，其水溶性和移动性增大，因而生物毒性增加；当与颗粒物上的配体形成配合物后，水溶性减小，吸附性增加。,2.羟基对重金属离子的配合作用,由以上四
27、式可得:,Cd2+在不同PH值下的形态分布,当pH8时，镉以Cd2+形态存在；PH8时,开始形成配离子Cd(OH)+；pH约为10时，Cd(OH)+达到峰值；pH至11时，Cd(OH)2达到峰值；pH12时，Cd(OH)3-到达峰值；pH13时，Cd(OH)42-占优势。,Cl-离子与重金属离子（以任意Me2+为例）的配合反应主要有：Me2+Cl-MeCl-Me2+2Cl-MeCl2 Me2+3Cl-MeCl3-Me2+4Cl-MeCl4-含Me的配离子的形态与pCl值有关，在低pCl值环境，体系以MeCl4-形态为主；在高pCl值条件下，则以Me2+为主。,3.氯离子对重金属的配合作用,Cd
28、2+在不同Cl环境中的形态分布,氯离子的配合作用对重金属迁移性的影响主要表现为：大大提高难溶重金属化合物的溶解，如当Cl-为1mol/L时，Zn、Cd、Pd化合物的溶解度分别增加280倍。由于氯络合重金属离子的生成，减弱了胶体对重金属离子的吸附作用。例如:当Cl-0.1mol/L，pH值较低时，蒙脱石对汞的吸附就微乎其微。,腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成的有机高分子化合物,分子量在300到30000以上。,4.腐殖质的配位作用,富里酸 分子量小，配位基团多（羟基羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱；腐殖酸 分子量大，芳香度高（碳含量高），只溶于碱；腐黑物 又叫胡敏素，不能被酸
29、碱提取的部分。,分类,结构特点：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。,腐殖酸和腐黑物中，碳含量为50-60，氧含量为30-35，氢含量为4-6，氮含量为2-4。,腐殖质的结构,富里酸含氧官能团数量众多，亲水性较强。这些官能团在水中可以离解并发生化学作用，因此具有高分子电解质的特征，表现为酸性。富里酸碳含量为44-50，氧含量为44-50，氢含量为4-6，氮含量为1-3。,天然水体中重金属腐殖酸配合物的特征,腐殖酸配合能力很强，易形成Me-HA配合物使重金属脱离水中的沉积物；Me-HA配合物又易被沉积物吸附，其结果会影响到重金属在水中的迁移。,腐殖质与重金属的配合作用主要形成螯合物。,配位作用对水体环境的意义,金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土)净化剂，具有环境水体的自净作用。饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷，是公认的“三致”污染物。,腐殖质是一种光敏剂,有利于促进发生光氧化反应,使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。,腐殖酸与水中许多阴离子及有机污染物的配位作用,也会影响到无机阴离子和有机物在水体中环境行为。,螯合物的生成可改变重金属对水生生物的毒性,如减弱 汞对浮游生物的抑制，却增强汞在鱼体中的富集；,
