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1、第三章水环境化学,第一节 水的基本特征及污染物存在形态,一、水的特征与分布,（1）高熔点(melting point)和高沸点(boiling point),氢键,A、偶极-偶极作用 B、氢键,（2）特殊的密度 气固液，4时H2O最大。,1、水分子特性,2、天然水的分布,天然水的储量约为1428 1018 千克，江河水约占千万分之九，储量最小，海洋水占97.3%。,二、海水的特征,1、化学成分常量元素(1mmol/L)营养元素(N、P、Si、Fe、Mn、Cu)微量元素(1mol/L)溶存气体：来源于大气、火山爆发、海洋生物和化学反应，有CO2、CH4、H2S、O2(08.5mg/L)、N2和A
2、r。有机质(substance)：来源于陆地输入、海洋生物分泌和尸体破裂。,海水中的化学成分的浓度会因时因地有一定的变化。但其中常量元素占总盐量的百分比却基本稳定，这一规律称为海水常量元素的恒比关系。应当指出，海水常量元素的恒比关系对于开阔海洋一般适用，但在局部海区就不一定适合。如，河口滨海区受流入河水的影响颇大，硫、碳等常量元素占总盐量的百分比，通常高于一般海水。Cl-：55.155.3%Na+：30.330.9%,2、常量元素的恒比关系,3、盐度和氯度,盐度（S）：1kg海水海水碳酸盐全部转化成氧化物、溴碘化物全部转化成氯化物、有机质完全氧化后所含的固体物质的量（g/kg）。氯度（Cl）：
3、1kg海水中将溴、碘等摩尔交换成氯后，所含氯的总克数（g/kg）。S=1.806 Cl,4、标准海水和人工海水,标准海水：氯度和电导已被准确测定的大洋海水。人工海水：只含无机物，不含有机物和颗粒物，pH 是7.98.3，Cl 是 19。,三、天然水的基本特征,1、淡水特征,2、天然水的组成,（1）化学成分A、溶解态：盐、有机物和溶解的气体 非溶解态：颗粒物、气泡 水生生物B、主要离子（八大离子）：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-,占天然水总离子的9599。水中的主要离子组成图(P101)总含盐量：TDS=Ca2+Mg2+K+Na+Cl-+SO42-+H
4、CO3-+NO3-,2、天然水的组成,（2）水中重金属离子的存在形态 水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着是简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反应达到最稳定的状态，酸碱、沉淀、配合及氧化还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。,（3）气体在水中的溶解性 亨利定律：X(g)X(aq)气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合：G(aq)=KHpG P102 列出了一些气体的亨利定律常数，水的分压。,一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。,（3）气体在水中的溶解性氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含 盐量有关。在1.0130105Pa、
5、25饱和水中溶解度为 8.32mg/L。,水在25时的蒸气压为0.03167105Pa。而空气中氧的含量为20.95%，氧的分压为：pO2=(1.10310 0.03167)1050.2095105=0.2065105代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：O2(aq)=KH pO2=1.2610-80.02065105=2.610-4氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L,（3）气体在水中的溶解性氧气溶解度随着温度的变化，要求会计算。,Lg(C2/C1)=H/(2.303R)(1/T1-1/T2),当温度从0 升到35 时，氧在水中的溶解度将从14.74mg/L降低到7.03mg
6、/L。,（3）气体在水中的溶解性自学 CO2 的溶解度（P103）,pCO2=(1.0130-0.03167)1053.1410-4=30.8(Pa)CO2(aq)=KH pCO2=3.3410-730.8=1.02810-5 molL-1CO2在水中离解，则：H+=HCO3-H+2/CO2=K1=4.4510-7 H+=(1.02810-5 4.4510-7)1/2=2.1410-6 molL-1 HCO3-=H+=(1.02810-54.4510-7)1/2=2.1410-6molL-1pH=5.67故CO2在水中的溶解度应为CO2 HCO3-=1.2410-5molL-1,（4）水生生物
7、 水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、摄取、存储和释放等。自养生物：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入 生命分子中组成生命体。异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自身生命的原始物质。藻类生成和分解是水体中进行光合作用（P）和呼吸作用（R）的一典型过程，可用简单化学计量关系来表征：106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+（+痕量元素和能量）R P C106H263O110N16P+138O2,营养元素超标：C（BOD=CO2）、N、P、Fe，都有可 能成为 制限因子；藻类疯长；藻类尸体分解引起水体溶氧下降；水体发臭；水生生物死亡；藻毒素。,水体富
8、营养化,碳的地球化学循环：岩石圈水圈大气圈生物圈（1）碳酸平衡封闭体系(溶解性CO2 与大气没有交换)CO2+H2O H2CO3*pK0=1.46 H2CO3*HCO3-+H+pK1=6.35 HCO3-CO32-+H+pK2=10.33 K1=HCO3-H+/H2CO3*；K2=CO32-H+/HCO3-,3、天然水的性质,碳酸化合态分布图,因为在 封闭体系中，CT恒定 0=H2CO3*/H2CO3*+HCO3-+CO32-1=HCO3-/H2CO3*+HCO3-+CO32-2=CO32-/H2CO3*+HCO3-+CO32-即得：0=(1+K1/H+K1K2/H+2)-1 1=(1+H+/
9、K1+K2/H+)-1 2=(1+H+2/K1K2+H+/K2)-1,开放体系 CO2 在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的 平衡浓度可表示为pCO2和pH的函数。CO2(aq)=KH pCO2 CT=CO2/0=KH pCO2/0 HCO3-=(1/0)KH pCO2=K1 KH pCO2/H+CO32-=(2/0)KH pCO2=K1 K2 KH pCO2/H+2 lg CO2=Log1.028105=-4.988(p106)lg HCO3-=-11.338+pH lg CO32-=-21.668+2 pH推导过程作业,开放体系的碳酸平衡,比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中
10、，H2CO3*、HCO3-、CO32-等可随 pH 值变化，但总的碳酸量 CT 始终不变。而对于开放体系CT、HCO3-、CO32-均随pH值改变而变化，但H2CO3*总保持与大气相平衡的固定数值。（p106）,（2）天然水中的碱度和酸度,A、碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子的物质的总量。组成水中碱度的物质可归纳为三类：强碱、弱减、强碱弱酸盐。总碱度：用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。其化学反应计量关系式如下：H+OH-H2O H+CO32-HCO3-H
11、+HCO3-H2CO3 总碱度=HCO3-+2 CO32-+OH-H+,酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液 pH 值降到8.3 时，表示 OH-被中和，CO32-全部转化为 HCO3-，得到酚酞碱度表达式：酚酞碱度=CO32-+OH-H2CO3*-H+苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时碱度，但不易测得。苛性碱度=OH-HCO3-2 H2CO3*-H+=2 酚酞碱度 总碱度,pH,B、酸度（Acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的全 部物质，亦即放出 H+或经过水解能产生 H+的物质总 量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：强酸弱酸和 强酸弱碱盐。无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到 pH
12、=4.3 无机酸度=H+-HCO3-2 CO32-OH-,游离 CO2 酸度：以酚酞为指示剂滴定到 pH=8.3 游离 CO2 酸度=H+HCO3-CO32-OH-总酸度：在 pH=10.8 处得到，但此时滴定曲线无明 显突越，难以选择合适的指示剂，故一般以游离 CO2作为酸度主要指标。总酸度=H+HCO3-+2 H2CO3*-OH-作业 108 页,应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（）来表示：总碱度 cT(1+22)+Kw/H+-H+酚酞碱度 cT(2-0)+Kw/H+-H+苛性碱度-cT(1+20)+Kw/H+-H+总酸度 cT(1+20)+H+-Kw/H+CO2酸度cT(0-2)+H
13、+-Kw/H+无机酸度-cT(1+22)+H+-Kw/H+,某水体 pH=8.00,碱度=1.0010-3 mol/L，计算该水体中各碱度成分的浓度。HCO3-=碱度=1.0010-3 mol/L，OH-=1.0010-6 mol/L H2CO3*=H+HCO3-/K1（1）=1.0010-81.0010-3/4.4510-7=2.25 10-5 mol/L CO32-=K2HCO3-/H+（2）=4.6910-111.0010-3/1.0010-8=4.69 10-6mol/L,例 1(p108),若水体 pH升高到10.00,碱度仍保持1.0010-3 mol/L，再计算该水体中各碱度成分
14、的浓度。碱度=HCO3-+2CO32-+OH-OH-=1.0010-4 mol/L1.0010-3=HCO3-+2CO32-+1.0010-4CO32-=0.469 HCO3-HCO3-+0.469 HCO3-2=0.0009HCO3-=4.6410-4 mol/LCO32-=2.1810-4 mol/L对总碱度的贡献仍为1.0010-3 mol/L,例 2(p108),这里需要特别注意的是，在封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量cT不受影响，而加入CO2时，总碱度值并不发生变化。这里溶液pH值和各碳酸化合态浓度虽然发生变化，但它们的代数综合值仍保持不变。因此总碳酸量cT和总碱度在一定条件下具有
15、守恒特性。,天然水pH=7.0,碱度为1.4 m mol/L,为使pH=6.加入酸多少？总碱度=CT(1+22)+KW/H+H+CT=1/（1+22）总碱度+H+OH-令 1/（1+22）=(表33）则CT=碱度 查表 3-3（p110）1、2，=1.22 CT=1.221.4=1.71 m mol/L 当加强酸使 pH=6.0，而CT不变时=3.25 碱度=1.71/3.25=0.526 m mol/L A=1.4-0.526=0.874 m mol/L,例 3(P109),四、水中污染物的分布和存在形态,P112（自学）P118 我国水中优先控制污染物的黑名单,需要查找的时候要想起到这里来
16、,由于金属不可被微生物降解，所以一旦进入土壤环境，则很难去除。在环境污染角度，重金属指对生物具有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、锌、铜、钴、镊、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。所以重金属污染所指的范围较广。重金属污染的特点：重金属大多为过渡元素，它们多有变价，有较高的化学活性，能参与多种反应和过程。随环境的 Eh、pH、配位体的不同，常有不同的价态、化合态和结合态，形态不同重金属的稳定性和毒性也不同。,例如（1）铝是人们家用餐具的材料，而铝离子能穿过血脑屏障而进 入人的大脑组织，会引起痴呆等严重后果；（2）铜铅锌离子态的毒性都远远大于络合态，而且络合物愈稳 定，
17、其毒性愈低；（3）金属有机态的毒性往往大于无机态的毒性。（4）价态不同毒性也不同，铬（VI）的毒性大于铬（III）。而 亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大60倍。（5）价态不同，其络合能力及被土壤中腐殖酸固定程度也不 同，对生态系统的威胁也随之转变。如铅（II）的移动性 远远小于铅（IV）。影响金属离子形态的土壤因素很多，主要有土壤中腐殖质含量、黏土矿物含量、酸性、阳离子交换容量、氧化还原电位、共存阴离子等。,第二节 水中无机污染物的迁移转化,无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行
18、迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。,环境化学两个要素要记住：污染物和介质。,一、水-颗粒物间迁移,1、颗粒物（1）金属水合氧化物 Al 在水中的主要形态是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-等无机高分子。Fe 在水中的主要形态是 Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Al(OH)2+、Fe(OH)3、FeOOH等无机高分子。H 4SiO4 聚合成无机高分子：SinO2nm(OH)2m。,（2）矿物微粒和粘土矿物：主要为石英（SiO2）、长石（KAlSi3O8）、云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。粘土矿物：具
19、有胶体性质、片层结构（3）腐殖质：带负电的高分子弱电介质，富里酸、腐殖 酸和 腐黑物。在不同 pH 下，展现不同立体结构。(P155也有介绍)（4）水体悬浮沉积物：粘土为核心骨架，金属氧化物及有机质结合在表面。（5）其他：藻类、细菌、病毒和表面活性剂、油滴等。,（1）几种吸附作用概念表面吸附：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体表面积越大，吸附作用越强。离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属于物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。,2
20、、水环境中颗粒物的吸附作用,专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不单可以使表 面点荷改变符号，还可以使离子化合物吸附在同号电荷 的表面上。p121,专属吸附特点：,1、这种吸附作用发生在胶体双电层的stern层中，被吸附的金属离子进入Stern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸性条件下解吸。2、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。,水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别,（2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面的吸附量（G
21、）与溶液中溶质平衡浓度（c）之间的关系可用吸附等温线表达。Henry 型等温线为直线型 G=k c k：分配系数Freundlich 型等温线G=k c exp(1/n)lgG=lgk+1/n lgcLangmuir 型等温线G=G0 c/(A+c)1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)G0单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A常数。,吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。,常见的吸附等温线,当溶质浓度甚低时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。,n是一个经验值，不是由一个过程控制，一般适用于有机物,单分子吸附适用于金属,影
22、响吸附的因素,溶液的pH值：一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。颗粒物的粒度和浓度：吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。温度变化、几种离子共存等。,3、沉积物中重金属的释放属于二次污染问题,诱发释放的主要因素有：（1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。（2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。（3）pH值降低：H+离子的竞争吸附作用；金属在低pH值条件下致使金属
23、难溶盐类以及配合物的溶解。（4）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。,二、水中颗粒物的聚集（时间关系不讲了）,1、物理凝聚理论 凝聚 coagulation 电介质促成的聚集 絮凝 flocculation 聚合物促成的聚集（1）前提：颗粒粒度均等、球体 范德化引力和静电排斥力是仅有的作用因素 没有化学专属吸附作用 颗粒在水溶液中进行热运动，其平均动能为3/2 KT（2）理论描述 总的综合作用位能：VT=VR+VA VA由范德华力产生的位能 VR由静电排斥力所产生的位能,两个
24、离子靠得很近时，要考虑水化膜阻力,不同离子强度有不同VR曲线，呈指数下降；VA与粒子强度无关，只随颗粒间的距离变化；不同离子强度有不同的VT曲线；离子强度较小时，综合位能曲线上出现较大位能峰，排斥力占优势，体系保持分散稳定状态；离子强度较大时，双电层被压缩，Vmax 降低，一部分颗粒可能超越该能峰。,2、异体凝聚理论,（1）适用条件：适用于物质本性不同、粒径不等、电荷符 号不同、电位高低不等的分散体系。（2）主要论点：A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势；B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳
25、定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚。,三、溶解和沉淀,溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n(s)Men+n OH-根据溶度积：Ksp=Men+OH-n 可转化为：Men+=Ksp/OH-n=Ksp H+/Kwn-lg Men+=-lgKsp n lg H+n lgKw pc=pKsp-n pKw+n pH=pKsp n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价；截距是 pH=14-(1/n)pKsp。P132图扫描 表37,pH,如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的溶解度（MeT）
26、表征为：MeT=Mez+Me(OH)nz-n 固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征，它们和质子或羟基离子都发生反应，存在一个pH值，在该值下溶解度为最小值。在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都会变得更大。,2、硫化物,H2S H+HS-K1=8.910-8 HS-H+S2-K2=1.310-15 两者相加可得：H2S 2H+S2-K12=K1 K2=1.1610-22在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得：H+2S2-=1.1610-220.1=1.1610-23=Ksp,纯饱和溶液中 S2-=Ksp/
27、H+2=1.1610-23/8.910-9=1.310-15mol/L任意水体中 S2-=1.1610-23/H+2 Me2+S2-=Ksp因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子的饱和浓度为：Me2+=Ksp/S2-=Ksp H+2/Ksp=Ksp H+2/（0.1K1K2）,3、碳酸盐 多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡,封闭体系：只考虑固相和液相，把 H2CO3*当作不挥发酸类处理。CT为常数时，CaCO3(s)Ca2+CO32-Ca2=Ksp/(CT2)根据上式，可以得出 lgMe2+pH 值的曲线。,2=(1+H+2/K1K2+H+/K2)-1,LgMe
28、2+,A、当pHpK2时，lgCO32-线斜率为零，lgCa2线斜率也为零。B、当pK1pHpK2时，lgCO32-线斜率为1，lgCa2线斜率为-1。C、当pHpK1时，lgCO32-线斜率为2，lgCa2线斜率为-2。,pH,（2）CaCO3(s)在纯水中的溶解,Ca2=CT 溶液必须满足电中性条件：2 Ca2+H+=HCO3-+2CO32-+OH-达到平衡时，Ca2=Ksp/CT2 把上述几式综合考虑，得：Ca2=(Ksp/2)1/2-lgCa2=0.5p Ksp-0.5p2,对于其他金属碳酸盐则可写为：-lgMe2=0.5p Ksp-0.5p2由2 Me2+H+=HCO3-+2CO32
29、-+OH-得：(Ksp/2)1/2(2 1-22)+H+Kw/H+=0,当pH pK2 时，21，CO32-为主，lgCa2+=0.5 lg KSP,当pK1 pH pK2时，2 K2/H+(1 1，2=K2HCO3-/H+)，HCO3-为主lgCa2+=0.5lgKSP0.5lgk20.5lgpH,当pH pK1时，2 K1K2/H+2，H2CO3为主，lgCa2+=0.5lgKSP 0.5lgK1k2 lgpH,四、氧化还原,氧化还原平衡对水环境中污染物的迁移转化具有重要意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例如，厌氧性湖泊，其湖下层的元素都将以还原
30、形态存在；碳还原成4价形成CH4；氮形成NH4；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。其表层水由于可以被大气中的氧饱和，成为相对气体性介质，如果达到热力学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种变化对水生生物和水质影响很大。,四、氧化还原,1、电子活度和氧化还原电位（1）电子活度：pE=-lg(ae)ae水溶液中电子活度 pE 严格的热力学定义是基于下列反应的：2H+(aq)+2e H2(g)当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反应的自由能变化可定义为零，即当H+(aq)在1单位活度与1个标准大气压H2(g)平
31、衡的介质中，电子活度才为1。pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。,(2)氧化还原电位E和pE的关系Ox neRed(1)根据Nernster方程EE0-(2.303RT/nF)lgRed/Ox(2)当反应达平衡时，定义E0(2.303RT/nF)lgK(3)从上述化学方程式(1)，可写出K=Red/Oxen(4)根据pE的定义pElge=1/nlgK-lgRed/Ox=EF/2.303RT(5)=E/0.059,（2）氧化还原电位 E 和 pE 的关系,同样：pE0=E0/0.059根据 Nernst 方程，pE的一般表示形
32、式为：pE=pE0+lg(反应物/生成物)1/n平衡常数K：lgK=(nE0F)/(2.303RT)=nE0/0.059=n pE0(25)自由能变化：G=-nFEG=-2.303 nRTpE,2、天然水体的pE-pH图,水中铁的pE-pH图（总可溶性铁浓度为1.010-7mol/L）,O2,H2O,Fe3+,Fe(OH)2+,Fe2+,H2,H2O,FeOH+,Fe(OH)2(s),Fe(OH)3(s),会写出线段到的表达式,砷的pE-pH图,汞的pE-pH图,3、天然水的pE和决定电位,（1）决定电位：若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的 pE，称之
33、为决定电位。（2）一般天然水环境中，溶解氧是决定电位物质，而在有机物积累的厌氧环境中，有机物是决定电位物质，介于二者之间者，则其决定电位为溶解氧体系和有机物体系的结合。（3）天然水的 pE 为13.58，该值随水中溶解氧的减少而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的 pE 随 pH 减少而增大。,水稳定存在下界,土壤积水富有机质盐水,海洋水 深层湖水 地下水与大气隔绝,矿泉水雨水正常水充气河水洋水盐水湖水,与大气接触,水稳定存在上界,认真看看P145页的计算过程,环境中的氮有以下几种存在形态固氮：是将气态氮转化为离子形式硝化反应：由氨根离子转化为硝酸盐反硝化：由硝
34、酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的过程 NH4+N2 N2O NO NO2-NO2 NO3-,4、无机氮化物的氧化还原转化,硝化,固氮,反硝化,中性天然水的pE变化对无机氮形态浓度的影响,在pE7范围，NO3-是主要形态。,NH4+,NO2-,NO3-,lgX，X为NH4+、NO2-、NO3-,pE,水中NH4+-NO2-NO3-体系的对数浓度图（pH=7.0，总氮浓度1.0010-4mol/L）,离子为主要形态时浓度曲线为直线。,4、无机铁的氧化还原,天然水中铁的存在形态为 Fe(OH)3(s)或Fe2+，现以Fe3+-Fe2+-H2O体系为例讨论 pE 对铁形态浓度的影响。设总溶解铁浓度为1.01
35、0-3mol/L：Fe3+e Fe2+pE0=13.05 pE=13.05+1/n lgFe3+/Fe2+当pE pE0 时，Fe3+Fe2+，Fe3+=1.010-3mol/L lgFe2+=10.05-pE,5、水中有机物的氧化,A、水中有机物可以通过微生物的作用，逐步降解转化为无 机物 CH2O+O2 CO2+H2O B、水中有机物有氧分解产物为CO2、H2O、SO42-、NO3-s 等，不会引起水质恶化；而缺氧分解产物为NH3、H2S、CH4，将会使水质恶化。,氧下垂曲线：向河流中加入有机物后，水中BOD升高，发生耗氧分解，河流的含氧量沿程迅速下降。,微生物,五、配合作用,1、软硬酸碱
36、理论硬酸：电荷密度大,粒子粒径小,不易极化,外部电子云能紧密围绕在原子核周围。软酸：电荷密度小,粒子粒径大,容易极化,外部电子云不能紧密围绕在原子核周围。硬酸硬碱，软酸软碱形成稳定络合物。路易斯硬酸：H+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、As3+Intermediate：Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+路易斯软酸：Cu+、Ag+、Hg22+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Hg2+、CH3Hg+路易斯硬碱：H2O、OH-、F-、Cl-、PO43-、SO42-、CO32-、O2-Intermediate：Br-、NO2-
37、、SO32-路易斯软碱：SH-、S2-、RS-、CN-、SCN-、CO、R2S、RSH、RS-、,大多为有毒金属,2、配合物在溶液中的稳定性,（1）概念稳定性：指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。天然水体中重要的无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-等。有机配体有天然有机质，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗涤剂、清洁剂等。配合物 鳌合物存在于水中的配体形成配合物之后，水溶性和移动性增加，因而生物毒性增加；而存在于颗粒物上的配体形成配合物之后，水溶性减小，吸附性增加。,查看结构图,具有不止一个配位原子的配体，它们与中心原子形成环状配合物称为鳌
38、合物。,返回,稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度 K1=ZnNH32+/Zn2+NH3=3.9102 K2=Zn(NH3)22+/ZnNH32+NH3=2.1 102K1、K2称为逐级稳定常数，表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。如：2=Zn(NH3)22+/Zn2+NH32=K1K2=8.2 104对于Zn(NH3)32+的3=K1K2K3，对于Zn(NH3)42+的4=K1K2K3K4。概括起来：Kn=MLn/MLn-1L n=MLn/MLnKn 或n越大，配合离子愈难离解，配合物越稳定。,（2）配合物在溶液中的稳定常数,3
39、、羟基对重金属离子的配合作用,Me2+OH-MeOH+K1=1=MeOH+/Me2+OH-MeOH+OH-Me(OH)20 K2=Me(OH)20/MeOH+OH-2=KK2=Me(OH)20/Me2+OH-Me(OH)20+OH-Me(OH)3-K3=Me(OH)3-/Me(OH)20OH-3=K1KK=Me(OH)3-/Me2+OH-Me(OH)n-12-(n-1)+OH-Me(OH)n2-n Kn=Me(OH)n2-n/Me(OH)n-12-(n-1)OH-n=K1K2 Kn=Me(OH)n2-n/Me2+OH-nMeT=Me2+MeOH+Me(OH)20Me(OH)3-Me(OH)n2
40、-n=Me2+11OH-2OH-2nOH-n=Me2+0=Me2+/MeT=1/1=Me(OH)+/MeT=01OH-2=Me(OH)20/MeT=02 OH-2n=Me(OH)n2-n/MeT=0nOH-n 在一定温度下，1、2、n为定值，仅是pH的函数。,4、氯离子对重金属的配合作用,基本原理同羟基的配合作用,5、腐殖质的配合作用,腐殖质是有机高分子物质，分子量在300到30000以上。分为三类：富里酸（Fulvic acid）分子量小，配位基团多（羟基羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱；腐殖酸（Humic acid）分子量大，芳香度高（苯环多，碳含量高），只溶于碱；腐黑物（Humin）
41、又叫胡敏素，不能被酸碱提取的部分。腐殖酸和腐黑物中，碳含量为50-60，氧含量为30-35，氢含量为4-6，氮含量为2-4。腐殖质出了含有大量苯环之外，还含有大量羧基、醇基和酚基。,有机物含量2有机碳含量,从结构和溶解性等方面解释腐殖质主要成分的区别,5、腐殖质的配合作用,富里酸单位质量含有的含氧官能团数量较多，因而亲水性也较强。这些官能团在水中可以离解并产生化学作用，因此腐殖质具有高分子电解质的特征，并表现为酸性。,腐殖质与环境有机物之间的作用主要涉及吸附效应、溶解效应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏效应和猝灭效应等。,CO,OH,+M2+,O,CO,O,O,M,+H+,C
42、O,O,CO,O,M,COM+,O,羧基及羟基间鳌合成键,两个羧基间鳌合成键,一个羧基形成配合物,重金属在天然水体中主要以腐殖质的配合物形式存在,腐殖酸本身的吸附能力很强，这种吸附能力甚至不受其他配合作用的影响。腐殖酸可以很容易吸附在天然颗粒物上，改变颗粒物表面性质。配合作用可抑制金属以碳酸盐、硫化物、氢氧化物形式的沉淀产生。配合作用影响重金属对水生生物的毒性。腐殖质的存在可以形成可疑致癌物质三卤甲烷（THMS）。腐殖酸与阴离子的作用。腐殖酸对有机污染物的作用。,第三节 有机污染物在水环境中的迁移转化,有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁
43、移转化。重金属迁移转化作用有溶解、沉淀、氧化还原、吸附作用。,一、吸附作用,1、分配作用分配系数：非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到平衡，此时有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值；有机物在土壤上的吸附等温线是线性的，在非有机相上的吸附是高度非线性的；分配作用：有机化合物在水相和土壤有机质间的分配，等温线是线性的，只与溶解度有关，放出的吸附热小。吸附作用：土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，等温线是非线性的，存在竞争吸附，放出大量热。,一、吸附作用,2、标化分配系数为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入了标化的分配系数(Koc)：
44、Koc=Kp/Xoc式中：Koc标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的 分配系数；Xoc沉积物中有机碳的质量分数。对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个Koc。,若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数Kp表示为：Kp=Koc 0.2(1-f)Xocs+f Xocf 式中：f细颗粒的质量分数（d50m）；Xocs 粗沉积物组分的有机碳含量；Xocf 细沉积物组分的有机碳含量。由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，当Kp不易得到时，可通过下式预测：Koc=0.63Kow 式中：Kow 辛醇水分配系数。Kow与溶解度Sw符合以下关系：lgKow=5.00-0.670lg(Sw103/
45、M)式中：Sw 有机物在水中的溶解度，mg/L M 有机物的分子量。,有机物在水中的溶解度及其与辛醇水分配系数的关系(Chiou.et.al.1997),DDT,DDE,2,4,5,2,4,5PCB,2,4,5,2,5PCB,4,4PCB,毒草蜱,甲基毒草蜱,二苯醇,对硫磷,二氯苯,溴苯,四氯化碳,水杨酸,苯酚,苯乙酸,马拉硫磷,四氯乙烯,硝基苯,苯氧基乙酸,3、生物浓缩因子（BCF）,有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比,二、挥发作用,1、亨利定律定义：亨利定律是表示的一个化学物质在气液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力）有关，亨利定律的一般表示式：pKHc
46、w KH p/cw 式中：p 污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；cw 污染物在水中平衡浓度，mol/m3；KH 亨利定律常数，Pam3/mol。,二、挥发作用,在文献报道中，常用的确定亨利常数的方法是：KH ca/cwKH KH/（RT）KH/（8.31T)=4.110-4KH对于微溶化合物，（摩尔分数0.02），亨利常数的估算公式为：KH psMw/SwKH=0.12psMw/(SwT),二、挥发作用,2、挥发作用的双膜理论（自学）,三、水解作用,RX+H2O ROH+HX,2溴化丁烷,苯甲酸脂苯甲酸醇,磷酸双脂磷酸单脂醇,氨基甲酸脂醇苯胺,环氧乙烷乙二醇,苯乙腈苯乙酸,水解作用可以改变反
47、应分子，但并不能总是生成低毒产物。例如2,4-D酯类的水解就生成毒性更大的2,4-D酸。,1、几类有机物可能的水解反应产物,2、水解反应的动力学分析,通常测定的水解反应是一级反应，即-dRX/dt=KhRX Kh水解速率常数这意味着 RX 水解的半衰期与浓度无关，只要温度、pH值等反应条件不变，RX 的半衰期为：t1/2=0.693/Kh,实验表明，水解速率与pH有关，水解速率可表示为：RH=Khc=KAH+KN+KBOH-cKA、KN、KB分别为酸性催化、碱性催化和中性过程 的二级反应水解速率常数 Kh 在某一pH值下准以及反映水解速率常数 如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数。表达为：
48、Kh=KN+aw(KAH+KBOH-)aw 有机化合物溶解态的分数 其他常数意义同上。,并不是所有水解过程都有三个速率常数，请看下图。,(a)lgKh=lg KA-pH,(c)lgKh=lg KBKw+pH,(b)lgKh=lg KN,IAN-lg(KN/KA),pH,lgKh,水解速率常数与pH的关系,INB=-lg(KBKW/KN),IAB=-0.5lg(KBKW/KA),四、光解作用 1、直接光解：化合物本身直接吸收了光能而进行分解反应。2、敏化光解：水体中存在的天然物质被阳光激发后，又将其激 发态的能量转移给化合物而导致的分解反应。3、氧化反应：天然物质被辐照而产生自由基获纯态氧等中间
49、 体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产 物。,4、光量子产率：进行光学反应的光子占吸收总光子数之比 生成或破坏的给定物种的摩尔数 体系吸收光子的摩尔数环境条件影响光解量子产率，分子氧在一些光化学反应中的作用像是猝灭作用，减少光量子产率，但在另外一些情况下，它不影响甚至可能参加反应。悬浮沉积物也影响光解速率，它不仅可以增加光的衰减作用，而且还改变吸附在他们上面化合物的活性。,=,激发分子的光化学途径示意图,5、氧化反应有机毒物在水环境中常遇见的氧化剂有:羟自由基(OH)氧化还原电位为2.87烷氧自由基（RO）单重态氧（1O2）研究表明，日照的天然水体的表层水中含有RO2约110-9mol/
50、L；1O2的浓度约为11012mol/L。,五、生物降解作用 1、生长代谢 只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便可判定是否属生长代谢。在这种代谢过程中微生物可以进行较彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。动力学表达式为：-dc/dt=1/Y dB/dt=max/Y BC/(Ks+c)c污染物浓度；B 细菌浓度；Y 消耗一个单位碳所产生的生物量；max 最大的比生长素率;Ks 半饱和常数，即在max一半时的基质浓度,在污染物浓度很低时，即Ksc，则上式可简化为：-dc/dt=Kb2 B c Kb2 二级生物降解速率常数。Kb2=max/Y Ks实际环境中，多种代谢基质，微生物数量保持常量
