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1、第三章 水环境化学,天然水的基本特性天然水体中的化学平衡水体污染及水体污染源水体的自净作用与水环境容量,第一节 水环境化学基础,1.天然水的基本特性,1.1 天然水的组成,水溶液中金属离子的表达式通常可以写成Men+，表示简单的水合金属离子Me(H2O)xn+。水中金属离子常常以多种形态存在。例如铁:Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe3+,K+,Na+,Ca2+,Mg2+,HCO3-,NO3-,Cl-,SO42-为天然水中常见的八大离子，占天然水离子总量的95-99%。,(1)天然水的主要离子组成：,(2)水中的金属离子：,(3)水生生物,生态系统、食物链中的一个重
2、要环节；生产者、消费者、分解者；自养生物、异养生物；生产率、富营养化、C、N、P,1.天然水的基本特性,1.2 水的特性,1.天然水的基本特性,四面体结构,1.3 水的结构,1.天然水的基本特性,2.1 气态物质在水中的溶解平衡,大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为：,G(aq)=KHpG,亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应。溶解于水中的实际气体的量，可以大大高于亨利定律表示的量。,KH 是各种气体在一定温度下的亨利定律常数(mol/LPa);,2.天然水体中的化学平衡,氧在干燥空气中的含量为 20.95%，大部分元素氧来自大气。氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含
3、盐量有关。水在25时的蒸汽压为0.03167 105 Pa。氧在 1.013 105 Pa，25 饱和水中的溶解度：,氧在水中的溶解度,2.天然水体中的化学平衡,不同温度下，气体在水中溶解度的计算：,2.天然水体中的化学平衡,CO2在干燥空气中的含量为 0.033%，水在25时的蒸汽压为0.03167 105 Pa，CO2的亨利定律常数为3.34 10-7 mol/L.Pa。则CO2在水中的浓度为：Pco2=(1.01325-0.03167)1050.00033=32.39（Pa）CO2=3.3410-732.39=1.08210-5(mol/L),CO2的溶解度,2.天然水体中的化学平衡,2
4、.2 酸碱平衡,在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等4种物质;常把CO2和H2CO3 合并为H2CO3*;实际上H2CO3 的含量极低，主要是溶解性的气体CO2。,以下将H2CO3*略写为H2CO3,2.天然水体中的化学平衡,CT=H2CO3+HCO3-+CO32-,2.天然水体中的化学平衡,以上属封闭的水溶液体系的情况；没有考虑大气交换过程。,CO2+H2CO3,HCO3-,CO32-,100806040200,2 4 6 8 10 12,pH,图3-1 碳酸化合态分布图,2.天然水体中的化学平衡,对于开放体系，应考虑大气交换过程：,2.天然水体中的化学平衡,图3-2
5、开放体系的碳酸平衡,碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受H+的物质总量。组成水中碱度的物质可以归纳为三类：强碱；弱碱；强碱弱酸盐。At pH values below 7,H+in water detracts significantly from alkalinity,and its concentration must be subtracted in computing the total alkalinity.Therefore the following equation is the complete equation for alkalinity in a me
6、dium where the only contributors to it are HCO3-,CO32-,and OH-.,总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+,2.3 天然水中酸度和碱度,2.天然水体中的化学平衡,酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱碱盐等。,例：某水体的pH=8.00,碱度为1.0010-3 mol/L,计算该水体中H2CO3,HCO3-,CO32-,OH-,H+等物质的浓度。解：pH=8.00时，CO32-的浓度很低，可认为碱度全部由HCO3-贡献，则HCO3-=碱度=1.0010-3 m
7、ol/L；根据pH值，H+=1.00 10-8 mol/L;OH-=1.00 10-6 mol/L,总酸度=H+HCO3-+2H2CO3 OH-,2.天然水体中的化学平衡,2.天然水体中的化学平衡,解：碱度的贡献：OH-+HCO3-+2CO32-H+的浓度可以忽略不计。H+=1.00 10-10 mol/L;OH-=1.00 10-4 mol/L,OH-+HCO3-+2CO32-=1.00 10-3 mol/L(1)H+=1.00 10-10 mol/L;OH-=1.00 10-4 mol/L(2),(3),若水体的pH为10.0，碱度为1.00 10-3 mol/L,则上述各形态物质的浓度为
8、多少？,2.天然水体中的化学平衡,Solving these three equations gives HCO3-=4.64 10-4 mol/L and CO32-=2.18 10-4 mol/L,so the contributions to the alkalinity of this solution are the following:,2.天然水体中的化学平衡,若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4mmol/L，求需加多少酸才能把水体的pH降低到6.0？,2.天然水体中的化学平衡,解：,2.天然水体中的化学平衡,当pH在5-9范围内、碱度10-3mol/L时，H+、OH-项可忽
9、略不计，得到简化式：CT=碱度当pH=7.0时，1=0.816，2=3.8310-4，则=1.22，CT=碱度=1.221.4=1.71mmol/L，若加强酸将水的pH降低到6.0，其CT值并不变化，而为3.25，可得：碱度=CT/=1.71/3.25=0.526mmol/L碱度降低值就是应加入酸量：A=1.4-0.526=0.874mmol/L,3.水体污染及水体污染源,3.1 水体污染,水体污染是指由于人类活动排放的污染物进入河流、湖泊、海洋或地下水等水体，使水和水体底泥的物理、化学性质或生物群落组成发生变化，从而降低了水体的使用价值，这种现象称为水体污染。,常见水体污染,(1)病原微生物
10、污染(2)有机物污染(3)无机盐污染(4)植物营养素(5)各种油污染(6)毒物污染(7)放射性物质污染(8)废热水污染,3.水体污染及水体污染源,3.2 水体污染源,水体污染源是指造成水体污染的污染物的发生源。通常是指向水体排入污染物或对水体产生有害影响的场所、设备和装置。按污染源的来源可分为天然污染源和人为污染源。按污染源排入水体的形式，分为点污染源、面污染源两种。,水体污染源含义,3.水体污染及水体污染源,几种水体污染的特点,生活污水：含悬浮态或溶解态的有机物质，营养物质和各种微生物。一般生活污水中悬浮固体的含量在200400mg/L之间，BOD5在200400mg/L之间。,工业废水：废
11、水中污染物浓度大；废水成分复杂且不易净化；很多工业废水带有颜色或异味，或呈现出令人生厌的外观，易产生泡沫，含有油类污染物等；废水水量和水质变化大；某些工业废水的水温高，甚至有高达40以上。,3.水体污染及水体污染源,主要的水环境污染物,悬浮物 耗氧有机物植物性营养物 重金属酸碱污染 石油类难降解有机物 放射性物质热污染 病原体,4.1 水体自净作用,4.水体的自净作用与水环境容量,污染物投入水体后，经过水体的物理、化学与生物的作用，使污水中污染物的浓度得以降低，水体恢复到受污染前的状态的过程称为水体的自净过程。,净化机理,物理作用：稀释、混合、沉淀与挥发化学作用：氧化还原、酸碱反应、吸附凝聚生
12、物化学净化：分解转化,4.水体的自净作用与水环境容量,4.2 水体自净特征,水体中的污染物在自净过程中浓度是逐渐下降的；大多数有毒污染物转变为低毒或无毒化合物；重金属从溶解状态被吸附或转变为不溶性化合物，沉淀入底泥；复杂的有机物都能被微生物利用和分解；不稳定的污染物变为稳定的化合物；水中溶解氧急剧下降到最低点后又缓慢上升，并恢复到正常水平；水中生物种类和个体数量大量减少，然后生物种类和个体数量也逐渐随之回升，最终趋于正常的生物分布。,4.水体的自净作用与水环境容量,4.3 水体中氧的消耗和溶解,图3-3 氧垂曲线,4.水体的自净作用与水环境容量,4.4 水体的环境容量,W=V(S-B)+C,第
13、二节 水体中无机污染物的迁移转化,颗粒物与水之间的迁移水中颗粒物的聚集沉淀-溶解平衡氧化-还原平衡配合作用,(1)水中颗粒物的组成,非粘土矿物和粘土矿物：石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)、云母及粘土矿物 金属水合氧化物：Al3+,Al(OH)2+,Al(OH)2+,Al2(OH)24+,Al(OH)3,Al(OH)4-Fe3+,Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe(OH)3,1.颗粒与水之间的迁移,腐殖质 腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。腐殖质是生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。分子量300-30000。腐殖酸：可溶于稀碱但不溶于酸的部分；富里酸：
14、可溶于酸又可溶于碱的部分；胡敏素(腐黑物，Humin)：不能被酸和碱提取的部分,1.颗粒与水之间的迁移,图3-4 富里酸的结构(Schnitzer,1978),1.颗粒与水之间的迁移,湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、表面活性剂、油滴,1.颗粒与水之间的迁移,水体悬浮沉积物,Henry 型吸附等温线 G=kc k-(分配)系数,G,c,Freundlich型吸附等温线G=kc1/n lgG=lgk+1/nlgc,c,F型,lgc,吸附指溶液中溶质在界面层浓度升高的现象。水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量(G)与溶液中的溶质的平
15、衡浓度之间的关系，可用吸附等温线表示。,1.颗粒与水之间的迁移,(2)水环境中颗粒物的吸附作用,G=G0c/(A+c)1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)G0-单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A-常数,L型,1/G,1/c,L型,Langmuir型吸附等温线,1.颗粒与水之间的迁移,(3)影响吸附的因素,物理吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和表面能，产生表面吸附；化学吸附：胶体颗粒大部分带负电荷，容易吸附各种阳离子；物理化学吸附:在自然环境中，物理吸附和化学吸附常常相伴发生。,1.颗粒与水之间的迁移,G=Ac10BpH 颗粒物粒度和浓度：颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减少，并且，当
16、溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。,聚集原理,2.水中颗粒物的聚集,DLVO物理理论：VT=VR+VA,异体凝聚理论,压缩双电层凝聚 专属吸附凝聚 胶体相互凝聚“边对面”絮凝 第二极小值絮凝 聚合物粘结架桥絮凝 无机高分子的絮凝 絮团卷扫絮凝 颗粒层吸附絮凝 生物絮凝,(1)氧化物和氢氧化物,金属化合物在水中的迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度大的，迁移能力大；在固-液平衡体系中，一般用溶度积来表征溶解能力。,3.沉淀-溶解平衡,Me(OH)n(s)Men+nOH-,Ksp=Men+OH-nMen+=Ksp/OH-n=KspH+n/Kwn-lgMen+=-lgKsp-n
17、lgH+nlgKwpC=pKsp npKw+npH,溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：,3.沉淀-溶解平衡,图3-5 PbO的溶解度（James F.Pankow,Aquatic Chemistry Concepts,1991）,pH,3.沉淀-溶解平衡,金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，只要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属均可以从水体中除去。,(2)硫化物,3.沉淀-溶解平衡,(3)碳酸盐,3.沉淀-溶解平衡,封闭体系,Ca2+CO32-CaCO3(s)KspCa2+CO32-10-8.32Ca2+Ksp/CO32-Ksp/(CT2),3.沉淀-溶解平衡,图3-
18、6 封闭体系中CT常数时，CaCO3斜率的溶解度（W.Stumm，J.J.Morgan，1981）,3.沉淀-溶解平衡,开放体系,CTCO2/a0KHPco2/a0CO32-a2KHPco2/a0,大气中CO2分压固定，溶液中的CO2浓度也相应固定，则有,3.沉淀-溶解平衡,水的稳定性,水的稳定性是指水中碳酸钙的溶解和沉积性。,如果水体中CaCO3过饱和，则称为水具有沉积性，会发生CaCO3的沉积。,如果水体中CaCO3没达饱和，CaCO3会在水中溶解，此时称水具有侵蚀性。,3.沉淀-溶解平衡,水的稳定性指数S,SpHpHs,|S|0.250.3范围内的水都认为是稳定的,S0的水称为具有侵蚀性
19、,S0的水称为具有沉积性,pHs pKa2pKsplgCa2+lg(碱度H+Kw/H+)lg(12Ka2/H+)pHS pKa2pKsplgCa2+lg碱度（pH9）,(1)定义酸碱反应：pH=-lg(aH+)aH+_ 氢离子在水溶液中的活度，它衡量溶液接受或迁移 质子的相对趋势；还原剂和氧化剂可以定义为电子供体和电子接受体，可定义pE为：pE=-lg(ae),4.1 电子活度和氧化还原电位,4.氧化-还原平衡,pE的严格热力学定义是由Stumm和Morgan提出的，基于下列反应：2H+(aq)+2e H2(g)当H+(aq)在1单位活度与1.013105Pa的H2平衡(同样活度为1)的介质中
20、,电子活度为1.00,pE=0.0。,pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向越强,pE越大,电子浓度越低，体系接受电子的倾向越强,4.氧化-还原平衡,(2)氧化还原电位E与pE的关系,4.氧化-还原平衡,4.氧化-还原平衡,4.氧化-还原平衡,4.氧化还原平衡,4.2天然水的pE-pH图,图3-7 天然水体的pE-pH图,(1)水的氧化还原限度边界条件：氧化限度 1.0130105Pa 氧分压 还原限度 1.0130105Pa 氢分压氧化限度:,4.氧化-还原平衡,pE=20.75-pH,还原限度:,4.氧化-还原平衡,以Fe为例，Fe的pE-pH图落在水的氧化-还原限度内假定溶解性铁最大
21、浓度为1.010-7mol/LFe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界 Fe(OH)3(S)+H+e=Fe(OH)2(S)lgK=4.62 pE=4.62 pH(1),(2)pE pH 图,4.氧化-还原平衡,Fe(OH)2(S)和 FeOH+的边界 Fe(OH)2(S)+H+=FeOH+H2O K=Fe(OH)+/H+lgK=4.6 pH=4.6-logFe(OH)+将Fe(OH)+=1.010-7 mol/L代入，pH=11.6(2),4.氧化-还原平衡,Fe(OH)3(S)和Fe2+的边界 Fe(OH)3(S)+3H+e=Fe2+3H2O lgK=17.9 pE=17.9-3pH
22、-lgFe2+将Fe2+=1.010-7 mol/L代入 pE=24.9-3pH(3),4.氧化-还原平衡,Fe(OH)3(S)和FeOH+的边界 Fe(OH)3(S)+2H+e=FeOH+2H2O lgK=9.25将FeOH+以1.010-7 mol/l-1代入 pE=16.25-2pH(4),4.氧化-还原平衡,Fe3+和Fe2+边界 Fe3+e=Fe2 lgK=13.1（5）表明与pH 无关。,4.氧化-还原平衡,Fe3+和Fe(OH)2+边界 Fe3+H2O=Fe(OH)2+H+lgK=-2.4 边界条件为Fe3+=Fe(OH)2+pH=2.4(6),4.氧化-还原平衡,Fe2+与Fe
23、OH+边界 Fe2+H2O=FeOH+H+lgK=-8.6 pH=8.6(7),4.氧化-还原平衡,Fe2+与Fe(OH)2+边界 Fe2+H2O=Fe(OH)2+H+e lgK=-15.5 pE=15.5-pH(8),4.氧化-还原平衡,Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界 Fe(OH)3(S)+2H+=FeOH2+2H2O lgK=2.4 pH=4.7(9),4.氧化-还原平衡,4.氧化-还原平衡,图3-8 水中铁的pE-pH图,通过计算和作图（图3-8）可见：在高H+活度，高电子活度的酸性还原介质中，Fe2+为主要形态。（酸性还原性介质）高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中,F
24、e3+为主要形态。（酸性氧化性介质）,4.氧化-还原平衡,低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S)为主要形态。碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主要形态。,4.氧化-还原平衡,应用实例,4.氧化-还原平衡,(3)天然水的pE和决定电位,天然水中含有许多无机及有机氧化剂及还原剂。水中主要氧化剂有溶解氧、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等，其被还原后依次被转变为H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)等。水中主要还原物质是各种有机化合物，有机化合物被氧化后，生成各种复杂结构的物质。,4.氧化-还原平衡,由于天然水是一个复杂的氧化还原混合体系,其pE应介于其中各个单体系的pE之间，而且
25、接近于含量较高的单系pE值。若某个单体系的含量比其他体系高得多,则此时该单体系的pE几乎等于混合复杂体系的pE。一般天然水环境中，溶解氧是决定pE的物质。,4.氧化-还原平衡,决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位。一般天然水体溶解氧是“决定电位”，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是“决定电位”。,4.氧化-还原平衡,若水中 po2=0.21105 Pa,H=1.010-7 mol/L,pE=20.75+lg(po2/1.013105)0.25H+=13.58（好氧水，有夺取电子的倾向）,计算天然水中的pE,4.氧化-还原平衡,若在一
26、个有微生物作用产生CH4及CO2的厌氧水中，假定 pco2=pCH4，pH=7.00，相关半反应为 pEo=2.87 pE=pEo+lg（pCO20.125.H+/pCH40.125)=2.87+lgH+=-4.13 说明是一还原环境，有提供电子的倾向。,4.氧化-还原平衡,不同天然水在pE-pH图中的近似位置,许多重金属在水体中以配合物的形式存在，其不同的存在形式具有不同的性质。重金属离子作为中心离子，某些阴离子或有机化合物可以作为配位体。5.1 配合物在溶液中的稳定性 配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。配合物的逐级生成常数(或逐
27、级稳定常数)和积累稳定常数(积累生成常数)是表征配合物在溶液中稳定性的重要参数。,5.配合作用,这里将K1,K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，,5.配合作用,5.2 羟基对重金属离子的配合作用,5.配合作用,5.配合作用,4 6 8 10 12 14,-10-8-6-4-2 0,1.00.80.60.40.20.0,比例,lgOH-,pH,图3-9 Cd2+-OH-配合离子在不同pH值下的分布（陈静生编，1987）,Cd(OH)3-,Cd2+,Cd(OH)42-,CdOH+,Cd(OH)2,5.配合作用,5.配合作用,5.3 腐殖质对重金属离子的配合作用,腐殖质是由生物体物质在土壤、水和
28、沉积物中转化而 成的有机高分子化合物。分子量在300到30000以上。,结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和 酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分 子电解质的特性，表现为酸性。,5.配合作用,5.配合作用,腐殖酸本身吸附性很强，易形成M-HA配合物使重金属脱离水中的沉积物；或M-HA配合物又被沉积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁移。,天然水体中重金属腐殖酸配合物的特征,5.配合作用,配位作用对水体环境的意义,金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土)净化剂，具有环境水体的自净作用。饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs，是公
29、认的“三致”污染物。腐殖质是一种光敏剂,有利于促进发生光氧化反应,使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。,5.配合作用,分配作用挥发作用水解作用光解作用生物降解作用,第三节 水中有机污染物的迁移转化,BiodegradationBioconcentration,SedimentationResuspension,Soil,SorptionDesorption,Hydrolysis,Oxidation,Reduction,SorptionDesorption,VolatilizationDeposition,Sediments,PhotolysisPhotodegradation,Photo
30、lysisPhotodegradation,Partition,KOW,KOC,KOA,PL,KOA,PL,4.水中有机污染物的迁移转化,4.1 分配作用（吸附与解吸）,分配理论 吸着（sorption）指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。分配作用（partition）吸附作用（adsorption),4.水中有机污染物的迁移转化,在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键、键等。,吸附作用（adsorptio
31、n）,4.水中有机污染物的迁移转化,吸附等温线非线性，并存在竞争吸附作用，有放热现象。Lambert 研究了农药在土壤-水间的分配，认为当土壤有机质含量在0.5-40%范围内其分配系数与有机质的含量成正比,4.水中有机污染物的迁移转化,4.水中有机污染物的迁移转化,图3-10 一些非离子性有机物在土壤-水体系中的吸附等温线,4.水中有机污染物的迁移转化,图3-11 活性炭对一些非离子性有机化合物的吸附等温线,分配理论认为，土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。,分配作用（partition）,4.
32、水中有机污染物的迁移转化,颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机质的含量密切相关，而有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数(Kp)。,根据上述讨论可以得出以下结论:,非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。,在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量（SOM）有关。,4.水中有机污染物的迁移转化,水-土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度成反比。,标化分配系数(Koc),有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp,Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度,4.水中有机污染物的迁移转化,标化分
33、配系数(Koc),根据这一认识，可以在类型各异组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数，即标化的分配系数Koc，以有机碳为基础的分配系数 Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数,4.水中有机污染物的迁移转化,4.2 挥发作用,挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关。挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程，关键是亨利定律决定的。,4.水中有机污染物的迁移转化,亨利定律,4.水中有机污染物的迁移转化,P=KHcw,KH=c/cw,KH=KH/(RT)=KH/(8.31T),对于微溶有机物，即摩尔分数0.02，其亨利常数可估算为（适用于CT=340002
34、27000mg/L）例：C2H4Cl2的蒸汽压2.4104Pa，20时在水中溶解度为5500mg/L，则kH=2.410499/5500=432Pam3/mol挥发半衰期,4.水中有机污染物的迁移转化,4.水中有机污染物的迁移转化,4.2 双膜理论,图3-12 双膜理论示意图,4.水中有机污染物的迁移转化,由此可以看出，挥发速率常数依赖于KL、KH和Kg。当亨利定律常数大于1.0130102Pam3/mol时，挥发作用主要受液膜控制，此时可用Kv=KL。当亨利定律常数小于1.0130102Pam3/mol时，挥发作用主要受气膜控制，此时可用Kv=KHKg这个简化方程。如果亨利定律常数介于二者之
35、间，则式中两项都是重要的。,4.3 水解作用,有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程：在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、磺酸脂、硫酸脂等。,4.水中有机污染物的迁移转化,水解反应的结果改变了原有化合物的化学结构，水解产物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化。,4.水中有机污染物的迁移转化,2，4-D酯类的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸。与pH有关的离子化水解产物的挥发性可能是零，而且水解产物一般比原来的化合物更易为生物降解。,水解速率 水环境中有机物水解通常为一级反应，RX的消失速率正比于RX，即 Kh
36、表示水解速率常数,4.水中有机污染物的迁移转化,水解速率与pH有关，Mabey等学者将水解速率归结为由酸性催化、碱性催化和中性过程三个部分，因而水解速率可表示为在某一pH条件下的准一级反应。,4.水中有机污染物的迁移转化,光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不可逆的改变了有机物的分子结构。阳光供给水环境大量能量，吸收了太阳光能的物质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱一定能量的分子，可得到有效的能量进行化学反应，如光分解反应，它强烈的影响水环境中某些污染物的归趋。,4.4 光解作用,4.水中有机污染物的迁移转化,光解过程一般可分为三类：直接光解 化合物直接吸收太阳能进行分解反应。敏化
37、光解 水体中天然有机物质（腐殖酸，微生物等），被太阳光激发，又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应。,4.水中有机污染物的迁移转化,氧化反应 水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或纯态氧中间体，它们又与化合物作用。,4.水中有机污染物的迁移转化,天然水环境中的氧化剂：单重态氧 烷基过氧自由基 RO2 烷氧自由基RO 羟基自由基 OH 它们是光化学的产物，也是强氧化剂。,应 用,多相半导体材料（TiO2）作为光敏化剂，用于多种有机污染物的光敏化降解，如二氧化钛光催化分解水：,4.水中有机污染物的迁移转化,TiO2半导体当受到能量相当于其半导体禁带宽度（3.0ev）的光的辐射时，半导体内的电子
38、受到激发，从价带跃迁到导带，产生电子空穴对，同时放出较高的能量。,4.水中有机污染物的迁移转化,在标准情况下，理论上1.23v的电位可以使水离解，而二氧化钛的禁带宽度大于1.23v，可以使水离解。同样，只要化合物的键能低于TiO2半导体禁带宽度（3.0ev）的有机污染物，有可能进行光催化降解。,4.水中有机污染物的迁移转化,常见的光催化降解的技术有：掺杂过渡金属离子、稀土、银、铑（Re）等纳米TiO2 电助TiO2光催化作用 TiO2光催化薄膜的自清洁作用（道路、隧道的照明灯，无雾、无污、高亲水性的光催化剂涂覆玻璃幕墙等）,4.水中有机污染物的迁移转化,有机毒物在微生物（酶）的作用下，进行生物
39、降解有二种模式：生长代谢，共代谢。(1)生长代谢 Growth metabolism 有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源，使有毒有机物进行彻底的降解或矿化。,4.5 生物降解作用,4.水中有机污染物的迁移转化,在生长代谢过程中微生物可以对有毒有机物进行彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。去毒效应和相当快的生长基质代谢意味着与那些不能用这种方法降解的化合物相比，对环境威胁小。,4.水中有机污染物的迁移转化,可用Monod方程式来描述当化合物为唯一碳源时，化合物的降解速率：,4.水中有机污染物的迁移转化,当微生物种群及量确定后，通常可以用简单的一级动力学方程表示降解速率为：,4.水中有机污染物的
40、迁移转化,（2）共代谢 Cometabolism,某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源，必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源，该有机物才降解，这类降解称共代谢作用，它在难降解的有机物代谢过程中起重要作用，展示了通过几种微生物的一系列微生物共代谢作用，可使某些特殊的有机化合物降解的可能性。,4.水中有机污染物的迁移转化,共代谢作用直接与微生物种群的多少成正比，Paris等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：,4.水中有机污染物的迁移转化,氧平衡模型湖泊营养化预测模型有毒有机污染物的归趋模型,第四节 水质模型,1.氧平衡模型,（1）Streeter-Phelps模型（S-P模型）,该模型假
41、设：（1）只考虑耗氧微生物参加的BOD消耗反应，并认为该反应为一级反应。即（2）河流中的氧耗只是由BOD衰减而引起的，BOD的衰减速率与河水中溶解氧（DO）的减少速率相同，复氧速率与河水中的氧亏量D成正比；（3）在初始时间t=0时，溶解在水中的氧是饱和的；（4）河流断面上每一点的反应速度是恒定的。,1.氧平衡模型,根据假设则有,其解析解为,1.氧平衡模型,S-P氧垂公式,图3-13 氧垂曲线,1.氧平衡模型,极限距离,极限溶解氧,1.氧平衡模型,（2）Thomas模型,适用于沉降作用明显的河流,其解析解为,1.氧平衡模型,（3）多宾斯-坎普（Dobbins-Camp）模型,在S-P模型的基础上
42、提出了考虑底泥耗氧和光合作用复氧的模型,其解析解为,1.氧平衡模型,（4）奥康纳（D.OConner）模型,一个污染较重的河段，一般是先发生有机物的碳化过程，然再进行含氮化合物的硝化过程。但是对于一个受污染较轻的河流，则两个过程可能同时发生，奥康纳在托马斯模型基础上考虑了硝化过程对溶解氧过程的影响。,2.湖泊营养化预测模型,其解析解为,3.有毒有机物的归趋模型,图3-14 有机污染物在水环境中的迁移转化过程,研究方法,化合物迁移转化过程归纳为以下几个过程：负载过程（输入过程）Loading processes 来源：人为排放，大气沉降，陆地径流 形态过程 speciation processe
43、s 酸碱平衡,有机酸碱(离子、分子)，挥发等 吸着-解吸平衡,滞留在悬浮颗粒物或沉积物（？）,3.有毒有机物的归趋模型,迁移过程 transport processes 沉淀-溶解作用（有机或无机物溶解度）迁移？沉淀？对流作用 水流作用使污染物进入（排出）特定水生生态系统 挥发作用 大气、水中浓度沉积作用 底部沉积物的吸附-解吸,3.有毒有机物的归趋模型,转化过程 transformation processes 生物降解 微生物代谢改变毒性 光解作用 破坏有毒有机物分子 水解作用 变成简单分子 毒或无毒？氧化还原 微生物,光催化,改变分子结构,3.有毒有机物的归趋模型,生物积累过程bioac
44、cumulation process 生物浓缩 通过可能的手段，摄取有机物进入生物体。生物放大 高营养级生物以低营养级生物为食物，使生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而逐步增大。,3.有毒有机物的归趋模型,研究步骤,假定：从研究单个的主要迁移转化过程着手，建立单个过程的模式，作为整体模式的基础。假设各单个过程使某种化合物从水环境中消失速率之和是该化合物在水环境中消失的总速率，每种过程的速率是一级反应过程，总速率亦同。,3.有毒有机物的归趋模型,模式中，由于具体环境的固定特征，表征环境的参 数可认为不变，速率方程变成为准一级方程，并假定有机物的存在不改变环境参数。吸着过程虽不是瞬间完成，但假定
45、其速率远快于挥发和其他各种转化速率。因此，模式不适用于污染源近地，只适用于长时间大范围。,3.有毒有机物的归趋模型,步骤 计算有机物因转化和挥发从水环境中消失速率 Ki表示i过程速率常数，Ei表示i过程环境参数,3.有毒有机物的归趋模型,当Ei固定时，KT=Kvm(挥发)+Kb(生物降解)+KP(光 降解)+Kh(水解),3.有毒有机物的归趋模型,吸着过程对有机物消失的影响 有机物在颗粒物上的吸着也降低有机物在水中的浓度，吸着也应有转化过程（如微生物转化代谢），但在此假定无转化过程或转化很慢（比溶液中慢），并且吸着过程是可逆的。,3.有毒有机物的归趋模型,当有机物含量很低时，它在水和颗粒物之间
46、的分配往往可以用分配系数来表示：将上式代入，则,3.有毒有机物的归趋模型,稳态时的浓度（动态平衡）假设:有机毒物输入水体的速率 RI,有机毒物在水环境 中消失的速率 RL当 RI=RL 时，有机毒物就达到稳态浓度 RI=RL=RT(转化、挥发消失总速率)+RD(稀释）+RO（输出）,3.有毒有机物的归趋模型,4.课后思考题,1.怎样表示大气中的气体与同种气体在溶液中的平衡？2.什么是赤潮？可分为哪几个阶段？发生的原因是什么？3.分别论述封闭和开放水体系中的碳酸平衡过程。4.什么是酸度和碱度？如何计算？和pH有什么关系？5.水中颗粒物由哪些物质组成？7.什么是吸附等温式？有哪几种类型？8.水中无机污染物的迁移转化过程有那些？,
